* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

391 D КАМФЕН — КАМФЕНОВЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ КАМФЕНОВЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ — 392 изо­ [a] от 0° д о ± 1 0 3 , 9 ° (в эфире), ± 9 9 , 6 ° (в с п и р т е ) . К . хорошо растворим в диэтиловом эфире, бензоле, х у ж е — в э т и л о в о м с п и р т е , не­ растворим в воде. П р и гидри­ р о в а н и и К . на P t - к а т а л и з а т о р е при обычной темп-ре образует­ ся изокамфан С Н (т. к и п . 165—1667760 мм, т . п л . 63— 64,5°). П р и гидратации К . в оп­ R = CHределенных условиях получают к а м ф е н г и д р а т , ч а щ е ж е этим путем полз^чают смесь и з о б о р н е о л а и борнеола. П р и д е й с т в и и н а К . о р г а н и ч . к-т (муравьиной, уксусной и др.) п р и участии катализато­ р о в ( H S 0 , ZnCl ) п о л у ч а ю т в основном с л о ж н ы е э ф и р ы изоборнеола, омыление к-рых приводит к изоборнеол у ; р е а к ц и я служит для количественного определения К в с м е с я х его с д р у г и м и т е р п е н о в ы м и у г л е в о д о р о д а ­ ми, к - р ы е в этих у с л о в и я х н е э т е р и ф ж ц и р у ю т с я . П р и д е й с т в и и на К . НС1 п о л у ч а ю т р а в н о в е с н у ю с м е с ь и з о м е р н ы х х л о р и д о в : к а м ф е н г и д р о х л о р и д (1), борнилгидрохлорид ( I I ) и изоборнилгидрохлорид ( I I I ) с п р е о б л а д а н и е м пос­ л е д н е г о . П р и действии на К . Н В г и особенно H J о б р а з у ю т с я в ос­ новном галогенопроизводные изоборнила. При окислении К. К М п 0 получают камфеитликоль С Н О , камфенилановый альдегид С Н О , камфениловую к - т у С ) Н 0 к а м ф е н и л о н С Н 0 и к а м ф е н о в у ю к-ту С Н 0 . И з у ч е н и е продуктов окисления позволило Вагнеру дать правильную формулу строения К . Окисление К . х р о м о в о й к-той п р и в о д и т в основном к к а м ф а р е и небольшому количеству камфарной к-ты. Окисление о з о н о м и к и с л о р о д о м в о з д у х а дает к а м ф е н и л о н . П р и действии на К . гидроперекиси бензоила получается о к и с ь К . (т. к и п . 90—92720 мм, т . п л . 86—88°). П р и х л о р и р о в а н и и и б р о м и р о в а н и и водород метиленовой группы К . замещается галогеном, а двойная с в я з ь с о х р а н я е т с я . П р н действии H N 0 получают нитропроизводные К . П р и с о е д и н е н и е НОС1 к К . дает п р о д у к т с т. п л . 9 3 ° . Т р и о к с и м е т и л е н з а м е щ а е т в о д о р о д в" м е т и л е н о в о й г р у п п е К . н а С Н О Н (полу­ ч а е т с я со-оксиметилкамфен). К . содержится в небольших количествах в скипи­ д а р а х р а з л и ч н ы х х в о й н ы х , особенно в х в о й н ы х эфир­ н ы х м а с л а х , н а п р . м а с л е Abies s i b i r i c a Ledeb, о т к у д а его м о ж н о в ы д е л и т ь методом р е к т и ф и к а ц и и и в ы м о р а ­ ж и в а н и я . Содержится также в кипарисовом, лаван­ довом, лимонном, фенхельном, валериановом и др. маслах. К . чаще получают синтетически изомериза­ цией а- и р-пиненов при воздействии на н и х катали­ заторов — активных глин, Т Ю и др. Выход К . при этом д о с т и г а е т более 7 0 % . Д е г и д р а т а ц и я и з о б о р н е о л а , дегидрохлорирование борнил- и изоборнилхлорида п р и в о д и т в о с н о в н о м к К . Все п е р е ч и с л е н н ы е в ы ш е методы п о л у ч е н и я К . п р и в о д я т к о б р а з о в а н и ю р а з ­ л и ч н о г о с о с т а в а с м е с и и з о м е р н ы х у г л е в о д о р о д о в , на­ х о д я щ и х с я в равновесном состоянии: трициклена, б о р н и л е н а и К . с п р е о б л а д а н и е м п о с л е д н е г о . Состав с м е с и з а в и с и т от у с л о в и й р е а к ц и и . Н а и б о л е е чистый К . п о л у ч а е т с я п р и д е й с т в и и H N 0 на б о р н и л а м и н . И м е ю т с я и д р у г и е способы п о л у ч е н и я К . К . ш и р о к о п р и м е н я ю т в пром-сти: п р о м е ж у т о ч н ы й п р о д у к т п р и с и н т е з е камфары. Хлорированием К . п о л у ч а ю т весьма э ф ф е к т и в н ы е инсектициды. В СССР эти п р о д у к т ы и з в е с т н ы под н а з в а н и е м «хлорфен», « п о л и х л о р к а м ф е ш ; в С Ш А — «токсафен». 1 0 1 8 2 4 2 4 1 0 1 8 2 1 0 1 6 1 ( 1 в 3 ( 9 1 4 х0 х 6 4 3 а 2 2 м е р и з а ц и я соединений терпенового р я д а . т. н а з . К . п . п е р в о г о и в т о р о г о р о д а . Известны К. п. I рода открыта Е . Е . Вагнером. Позднее н а д выясне­ нием механизма этой перегруппировки много работал Меервейн. Поэтому К . п. I рода наз. часто перегруппировкой Ваг­ нера, Вагнера — Меервейна и, наконец, ретропинаколиновой перегруппировкой. П е р е г р у п п и р о в к а Вагнера — Меервейна в терпеновом ряду аналогична перегруппировке при дегидратации в т о р и ч н о г о п и н а к о л и н о в о г ю с п и р т а в т е т р а м е т и л эти­ лен (ретропинакалиновая перегруппировка). Гидра­ тация тетраметилэтилена, приводящая к образованию пинаколинового спирта, наз. пинаколиновой перегруп­ п и р о в к о й . ( П о д р о б н е е с м . Пинаколиновая и ретропинаколинбвая перегруппировки). Ретропинаколиновая Н С 3 3 Ч перегруппировка ^СН 3 н с^ 3 ^сн 3 Н С-С-С-Н Н С а / ОН но Пинаколиновая ^ Н С_С-С-СНз 3 н с 3 с / ч с н з н Н С а сн 8 перегруппировка Аналогичный переход вторичных спиртов борнеола ( I ) и изоборнеола ( I I ) в камфен ( I I I ) (ретропинаколи­ н о в а я п е р е г р у п п и р о в к а ) и о б р а т н ы й п е р е х о д — от камфена к изоборнеолу (пинаколиновая перегруппи­ ровка), по Вагнеру, приведен ниже: НС 9 П р и м е р а м и К . п . I р о д а м о ж е т с л у ж и т ь п е р е х о д от пинена к борнилгидрохлориду, а т а к ж е гидратация пилена в борнеол и фенхиловый спирт и др. П р и К . п. I рода должны получаться оптически деятельные с о е д и н е н и я , т . к . один а с и м м е т р и ч . атом не з а т р а г и ­ в а е т с я р е а к ц и я м и . Н а самом ж е деле п р и у к а з а н н ы х р е а к ц и я х п о л у ч а ю т с я ч а щ е всего о п т и ч е с к и н е д е я ­ т е л ь н ы е и л и . м а л о д е я т е л ь н ы е в-ва. Д л я о б ъ я с н е н и я этого я в л е н и я С. С. Н а м е т к и н п р е д л о ж и л с х е м у , к - р а я называется К . п. I I рода, и л и перегруппировкой На­ меткина. К . п. I I р о д а о б у с л о в л и в а е т р е ц е м и з а ц и ю в к а м фенном р я д у . Н а п р . , при дегидратации d-изоборн е о л а ( I V ) в р е з у л ь т а т е К . п . I р о д а о б р а з у е т с я 1-камф е н г и д р а т ( V ) , а затем 1-камфен ( V I ) . В т о ж е в р е м я , в результате одновременных перегруппировок вна­ ч а л е I р о д а , а затем I I р о д а о б р а з у е т с я d - к а м ф е н гидрат ( V I I ) , а затем d-камфен ( V I I I ) . В зависимости Лит.: Simonsen J . L . , The terpenes, v. 2, 2 ed., Cambridge, 1949; П и г у л е в с к и й Г. В . , Химия терпе­ нов, Л . , 1949; Г о р я е в М. И . , Характеристика химических соединений, входящих в состав эфирных масел, Алма-Ата, 1953. Я . И. Бардышев. от п р е о б л а д а н и я той и л и д р у г о й п е р е г р у п п и р о в к и п о л у ч а ю т с я препараты камфена, имеющие р а з л и ч н у ю оптич. деятельность, и л и оптически недеятельный камфен.