* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

369 КАЛОРИМЕТРИЯ - КАЛЬЦИЙ 3?0 правка н а неидентичность б л о к о в , к - р а я о п р е д е л я е т с я специальными о п ы т а м и . П р и о п р е д е л е н и и тепловых эффектов э к з о т е р м и ч . р е а к ц и й в один и з б л о к о в вво­ дят неизвестное к о л и ч е с т в о теплоты — теплоты иссле­ дуемой р е а к ц и и (Q ), а в д р у г о й — известное к о л и ­ чество теплоты (Q), к о т о р о е подбирается т. о б р . ( н а п р . , путем и з м е н е н и я мощности тока в э л е к т р о н а г р е в а т е л е ) , чтобы темп-ры обоих б л о к о в были р а в н ы в п р о д о л ж е н и е всего опыта; п р и этом у с л о ­ вии Q = Q. П р и м е р о м т а к о ­ го двойного к а л о р и м е т р а я в ­ ляется калориметр, пред­ назначенный д л я измерения теплот п о л и м е р и з а ц и и и и з у ­ чения кинетики выделения тепла в р е а к ц и я х п о л и м е р и ­ з а ц и и ( р и с . 5). x x Рис. 5. Двойной массивный кало­ риметр для изучения кинетики реакций полимеризации по мощ­ ности выделения тепла; 1 и 2 — массивные серебряные полуцилиндры; 3 и 4 — стальные диски для крепления; 5 — изоляционные втулки; 6 — термометры сопротивления; 7 — нагреватели; * — конусообразные ячейки для помещения ампул; 9 — термопары; 10 — трубки для ввода ампул. При проведении опытов с этим калориметром (рис. 5) оболочку с двумя массивными серебряными блоками 1 и 2 помещают в масляный термостат и выдерживают при темп-ре реакции (200—240°). Затем в один из блоков вносят ампулу, содержащую исследуемое вещество или смесь веществ, а в другой — такую ж е ампулу, содержащую нейтральное веще­ ство равной теплоемкости (напр., рассчитанное количество хлористого калия). Тепло, выделяющееся в первом блоке, ком­ пенсируется нагревом второго блока электрич. током. Д л я конт­ роля равенства темп-р служат термопары 9. Кривая мощ­ ность тока — время отражает кинетику выделения тепла в реакции, а теплота реакции может быть вычислена интегри­ рованием. Двойные калориметры часто применяют и при изме­ рении теплоемкостей. При этих оп­ ределениях один из блоков напол­ няют веществом с известной тепло­ емкостью, а в другой помещают ис­ следуемое вещество. В о время опы­ та плавной регулировкой устанав­ ливают такое соотношение мощно­ стей тока в нагревателях обоих бло­ ков, при к-ром имеет место равен­ ство темп-р блоков во время нагрева. В двойном калориметре была, напр., определена теплоемкость многих водных р-ров по отношению к теп­ лоемкости воды с очень высокой точностью (порядка 0,01%). К а л о р и м е т р ы с по­ с т о я н н о й температу­ р о й отличаются от всех опи­ санных типов калориметров тем, что к а л о р и м е т р и ч . система во в р е м я опыта не претерпевает и з м е н е н и я темп-ры и все сообРис. 6. Ледяной калориметр: 1 — ле­ дяная ванна; 2 — уровень льда в ванне; з — стеклянные сосуды с ме­ таллич. крышками, герметически примазанными вакуумной замазкой; 4 — трубка д л я ввода образца; 5 — змеевик, по к-рому подается в трубку медленный ток углекис­ лого газа, предупреждающий проникновение водяных па­ ров; 6 — объем, занятый водой в измерительном сосуде; 7—объ­ ем, занимаемый льдом, к-рый намораживается на трубку 4 пог­ ружением в нее пробирки с сухим льдом; 8 — экраны, затруд­ няющие конвекцию образующейся вокруг трубки 4 воды; 9 — нагреватель, служащий для градуировки калориметра; W— стакан с ртутью. э ф и р , нафталин) ( р и с . 6). К о л и ч е с т в о введенного в к а л о р и м е т р и ч . систему т е п л а о п р е д е л я е т с я в т а к и х к а л о р и м е т р а х по к о л и ч е с т в у твердого вещества, п е р е ш е д ш е г о в ж и д к о е с о с т о я н и е п р и темп-ре с о с у ­ ществования фаз. Количество расплавившегося ве­ щ е с т в а обычно у с т а н а в л и в а е т с я по изменению веса р т у т и в с т а к а н е (10), к - р о е н а б л ю д а е т с я вследствие и з м е н е н и я объема системы твердое тело — ж и д к о с т ь , и л и ж е , в с л у ч а е м а л ы х т е п л о в ы х э ф ф е к т о в , по изме­ нению у р о в н я р т у т и . К а л о р и м е т р ы с п л а в я щ и м с я твердым телом обладают высокой ч у в с т в и т е л ь н о с т ь ю и часто п р и м е н я ю т с я п р и и з м е р е н и и т е п л о т п р о д о л ­ ж и т е л ь н ы х процессов (до н е с к о л ь к и х с у т о к ) . Н е ­ удобством т а к о г о к а л о р и м е т р а я в л я е т с я н е о б х о д и м о с т ь п р о в о д и т ь все и з м е р е н и я п р и темп-ре п л а в л е н и я вещества. И н о г д а к а л о р и м е т р и ч . опыт п р о в о д и т с я п р и п о ­ с т о я н н о й темп-ре и в в о д я н о м и л и массивном к а л о р и ­ метре. О т р и ц а т е л ь н ы й тепловой эффект п р и этом компенсируется электрич. нагревом (компенсацион­ ный метод);, неизвестное количество т е п л а р а с с ч и т ы ­ в а е т с я по м о щ н о с т и тока и времени его п р о п у с к а н и я . Н е б о л ь ш а я п о п р а в к а в в о д и т с я на изменение темп-ры во в р е м я опыта, к - р о е имеет место и з - з а неточности к о м п е н с а ц и и ; о д н а к о это изменение о б ы ч н о м о ж н о сделать очень н е з н а ч и т е л ь н ы м . Т а к о й метод н е р е д к о применяется, напр., при определении теплот испаре­ н и я ; и с п а р е н и е ж и д к о с т и п р и этом и н т е н с и ф и ц и р у е т с я п р о д у в а н и е м ч е р е з нее в о з д у х а и л и и н е р т н о г о г а з а . В р я д е с л у ч а е в в К . и с п о л ь з у ю т с я методы, в к - р ы х и з м е р е н и е к о л и ч е с т в а т е п л а о с н о в а н о на и з м е р е н и и м о щ н о с т и теплового потока м е ж д у калориметрич. системой и о к р у ж а ю щ е й ее о б о л о ч к о й . К а л о р и м е т р ы К а л ь в е , в к - р ы х и с п о л ь з у е т с я этот п р и н ц и п , приме­ н я л и с ь в последнее в р е м я д л я и з м е р е н и я теплот р а з ­ бавления, этерификации, омыления сложных эфиров, исследования реакций с участием высокомолекуляр­ н ы х соединений и д л я и з у ч е н и я р я д а б и о л о г и ч . п р о ­ цессов. Эти к а л о р и м е т р ы я в л я ю т с я о ч е н ь с л о ж н ы м и п р и б о р а м и , но имеют в ы с о к у ю чувствительность ( ^ 0 , 1 мкет) п р и п р а к т и ч е с к и н е о г р а н и ч е н н о й п р о ­ д о л ж и т е л ь н о с т и п р о ц е с с а . З н а ч и т е л ь н а я часть (до 95%) э к з о т е р м и ч . теплового эффекта к о м п е н с и р у е т с я в т а к и х к а л о р и м е т р а х эффектом П е л ь т ь е . Н е к о м п е н ­ сированная часть тепла о п р е д е л я е т с я измерением с п о м о щ ь ю особым о б р а з о м р а с п о л о ж е н н ы х т е р м о п а р т е п л о в о г о п о т о к а от внешней п о в е р х н о с т и к а л о р и ­ метра к о б о л о ч к е . В ы с о к а я ч у в с т в и т е л ь н о с т ь к а л о р и ­ метра требует у н и ч т о ж е н и я в л и я н и я т е м п е р а т у р н ы х к о л е б а н и й т е р м о с т а т а . Это д о с т и г а е т с я симметричным р а с п о л о ж е н и е м д в у х с п а р е н н ы х к а л о р и м е т р и ч . систем в б л о к е и з м а т е р и а л а с очень х о р о ш е й т е п л о п р о в о д ­ ностью и соединением и х н а в с т р е ч у д р у г д р у г у . Лит.: Попов М. М., Термометрия и калориметрия, 2 и з д . , М., 1954; Experimental thermochemistry, ed. F . D. Rossini, N. Y . — L . , 1956; Experimental thermochemistry, ed. H . A. Skinner, v. 2, N. Y . — L . , 1962; R o t h W. А., В e с k e г I , Kalorimetrische Methoden zur Bestimmung chemischer Reaktionswarmen, Braunschweig. 1956; S w i e t о s 1 a w s k i W . , Mic­ ro calorimetry, N. Y . , 1946; Э й т е л ь В . , Термохимия сили­ катов, пер. с англ., М., 1957; К у б а ш е в с к и й О., 3 в а н с Э., Термохимия в металлургии, пер. с англ., М., 1954; С а 1 v e t В . , P r a t Н . , Microcalorimetrie, Р . , 1956; S k i n n e r Н. A . , Modern aspects of thermochemistry, L . , 1958; Физические методы органической химии, под р е д . А. Вайсбергера. пер. с англ., т. 2 , М . , 1952, с. 69—189; С т р е л к о в П. Г. [и д р.З, Ж. физ. химии, 1954, 28, вып. 3, 459; Ш м и д т Н. Е . , С о к о л о в В. А . , Ж . неорг. химии, i960, 5, вып. 8, 1641; A r m s t r o n g G-. Т., J e s s u p R. S., Combustion calo­ rimetry with fluorine: constant pressure flame calorimetry, J . Res. Nat. Bur. Standards, i960, 64A, Xs 1, 49—59. B . IT. Колесов. щ а е м о е ей тепло идет на изменение а г р е г а т н о г о состоя­ н и я вещества. В К . нередко п р и м е н я ю т к а л о р и м е т р ы с п л а в я щ и м с я твердым телом (лед, д и ф е н и л о в ы й К А Л Ь Ц И Й (Calcium) С а — х и м и ч . э л е м е н т I I г р . п е р и о д и ч . системы Менделеева; п р и н а д л е ж и т к щ е ­ л о ч н о з е м е л ь н ы м м е т а л л а м ; п. и . 20, а т . в . 40,08. П р и р о д н ы й К . состоит и з смеси 6 с т а б и л ь н ы х и з о ­ т о п о в с м. ч . : 40, 42, 43, 44, 46, 48, из к - р ы х н а и б о л е е