* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

367 КАЛОРИМЕТРИЯ 368 измерения темп-ры в массивных калориметрах при­ меняют термисторы или батареи термопар. Массиввые к а л о р и м е т р ы о ч е в ь часто п р и м е н я ю т д л я о п р е д е л е н и я с р е д н и х теплоемкостей в ш и р о к о м и н т е р в а л е темп-р от 0° и п о ч т и до 3000° методом с м е ш е н и я . Одив из таких массивных калориметров изображен на рис. 3. Существенной частью массивного калориметра является печь д л я нагрева исследуемых образцов до заданной темп-ры. Рис. 3. Схема массивного калориметра для определения средних теплоемкостей: 1— зри­ тельная труба; 2 ~г ртутный термометр тер­ мостата; 3 — термометр сопротивления; 4 — нагреватель термостата; 5 — побочный спай термопары; 6 — медный блок с ячейкой для приема ампулы; 7 — оболочка; 8 — мешалка; 9—печь; 1С — ампула с образцом; 11 — про­ тивовес. Образец помещается в ампулу (10) из тугоплавкого мате­ риала, к-рая после нагрева в печи сбрасывается в медный блок (6) и плотно входит при этом в его конусообразную ячейку. Темп-ра образца перед сбрасыванием измеряется термопарой или оптич. пирометром. Д л я измерения темп-ры массивного блока, изготовленного из электролитич. меди, служит плативовый термометр сопротивления, навитый на его боковую по­ верхность. Ртутный термометр 2, термометр сопротивления з и нагреватель 4 служат д л я автоматич. регулировки темп-ры термостата и для контроля за ее постоянством. Кроме средних теплоемкостей, в массивных к а л о ­ риметрах определяются теплоты сгорания, испарения, а д с о р б ц и и и т. д. О с н о в н ы м и п р е и м у щ е с т в а м и м а с ­ сивных калориметров являются возможность их и с п о л ь з о в а н и я в ш и р о к о м д и а п а з о н е темп-р и от­ сутствие погрешностей, связанных с испарением к а л о р и м е т р и ч . ж и д к о с т и . З н а ч и т е л ь н ы м недостатком м а с с и в н о г о к а л о р и м е т р а я в л я е т с я более м е д л е н н о е в ы р а в н и в а н и е т е м п - р ы к а л о р и м е т р и ч е с к о й системы по с р а в н е н и ю с ж и д к о с т н ы м к а л о р и м е т р о м . В о з н и к ­ н о в е н и е в с в я з и с этим погрешностей с у щ е с т в е н н о у м е н ь ш а е т с я , е с л и опыты по о п р е д е л е н и ю теплового з н а ч е н и я к а л о р и м е т р а п р о в о д я т с я в тех ж е у с л о в и я х , что и опыты по о п р е д е л е н и ю неизвестного теплового эффекта. В о м н о г и х с л у ч а я х к а л о р и м е т р и ч . сосудом я в л я е т с я тонкостенный к о н т е й н е р (ампула), в к-рый помещается исследуемое вещество. Такой к а л о р и ­ м е т р - к о н т е й н е р обычно имеет с р а в н и т е л ь н о н е б о л ь ш и е р а з м е р ы ( к а к п р а в и л о , в п р е д е л а х 10— 150 мл) и и з г о т о в л я е т с я и з м е т а л л а с в ы с о к о й т е п л о ­ п р о в о д н о с т ь ю и н е б о л ь ш о й т е п л о е м к о с т ь ю (медь, с е р е б р о ) . П р и и с с л е д о в а н и и веществ с в ы с о к о й р е а к ­ ц и о н н о й способностью м а т е р и а л о м к о н т е й н е р а часто я в л я е т с я золото, платина или н е р ж а в е ю щ а я сталь. Термометр и нагреватель можно размещать н а - в н е ш ­ ней п о в е р х н о с т и к о н т е й н е р а , но ч а щ е их в с т а в л я ю т в с п е ц и а л ь н ы е я ч е й к и . Т е м п - р а обычно и з м е р я е т с я термометром сопротивления, к-рый должен быть тщательно проградуирован. Калориметры-контейнеры ч а щ е всего п р и м е н я ю т п р и и з м е р е н и и и с т и н н ы х т е ­ п л о е м к о с т е й в ш и р о к о м и н т е р в а л е темп-р (от 0 , 1 ° К до ^ 1 4 0 0 ° К ) и т е п л о т ф а з о в ы х п е р е х о д о в , а т а к ж е в ряде случаев при измерении теплот растворения, и с п а р е н и я , с м а ч и в а н и я и т. д. П р и работе с к а л о р и ­ м е т р о м - к о н т е й н е р о м в с л е д с т в и е его с р а в н и т е л ь н о ма­ л ы х р а з м е р о в и очень н е б о л ь ш о й т е п л о е м к о с т и (осо­ бенно п р и н и з к и х т е м п - р а х ) особое з н а ч е н и е п р и о б р е ­ тает его и з о л я ц и я от в н е ш н е й с р е д ы . П р и н и з к и х темп-рах д л я у л у ч ш е н и я теплоизоляции, кроме си­ стемы и з о т е р м и ч . и л и а д и а б а т н ы х о б о л о ч е к , о к р у ­ ж а ю щ и х калориметрич. сосуд, применяют высокий в а к у у м . В этом с л у ч а е д а в л е н и е в п р о с т р а н с т в е , о к р у ж а ю щ е м к о н т е й в е р и о б о л о ч к и , во в р е м я к а л о ­ р и м е т р и ч . и з м е р е н и й с о с т а в л я е т обычно 10 — 1 0 ~ мм рт. ст. О п ы т ы обычно п р о в о д я т методом п е р и о д и ч . ввода т е п л а , т. е. р а б о т а в е д е т с я к л а с с и ч . методом, п р и к-ром опыт д е л и т с я на т р и п е р и о д а (см. в ы ш е ) . О д н а к о нередко при определении теплоемкостей при высоких т е м п - р а х п р и м е н я е т с я м е т о д и к а о п р е д е л е н и й с непре­ р ы в н ы м вводом т е п л а . П р и этом методе к а л о р и м е т р и ч . система н а х о д и т с я в а д и а б а т н ы х у с л о в и я х и изме­ р я ю т с я две в е л и ч и н ы : к о л и ч е с т в о т е п л а , п о л у ч е н н о е системой за и з в е с т н ы й п р о м е ж у т о к в р е м е н и , и соот­ в е т с т в у ю щ и й подъем т е м п - р ы . Метод н е п р е р ы в н о г о ввода т е п л а дает в о з м о ж н о с т ь быстро измерять т е п л о е м к о с т и в ш и р о к о м и н т е р в а л е т е м п - р . Сущест­ в е н н ы м н е д о с т а т к о м метода я в л я е т с я отсутствие т е п л о в о г о р а в н о в е с и я в к а л о р и м е т р и ч . системе во в р е м я и з м е р е н и й , что м о ж е т п р и в е с т и к з н а ч и т е л ь н ы м градиентам температурного поля и к н е к о т о р о м у и с к а ж е н и ю темп-ры, к к - р о й д о л ж н ы быть отнесены и з ­ меренные значения теплоемкости о б р а з ц а . Н а р и с у н к е 4 п о к а з а н о уст­ ройство калориметра - контейнера для низких температур. Калориметр п р е д н а з н а ч е н д л я о п р е д е л е н и я ис­ т и н н ы х т е п л о е м к о с т е й методом пе­ р и о д и ч . ввода т е п л а . В н е к о т о р ы х случаях калориметр-контейнер ок­ ружают несколькими адиабатными о б о л о ч к а м и с ц е л ь ю с в е с т и до м и ­ нимума влияние внешней среды. П р и и з м е р е н и я х т е п л о в ы х эффек­ тов, а т а к ж е и т е п л о е м к о с т е й с у с ­ пехом п р и м е н я ю т д в о й н о й ка­ л о р и м е т р , и м е ю щ и й две с о в е р ­ шенно одинаковые калориметрич. системы. В к а ч е с т в е т а к и х систем 5 6 Рис. 4. Адиабатный калориметр для оп­ ределения истинной теплоемкости при темп-рах 12—300°К. Схематический раз­ рез прибора; 1 — контейнер для веще­ ства; 2 — адиабатная оболочка; з — крышка оболочки; 4 — цилиндр д л я подогрева подводящих проводов до темп-ры обо­ лочки; 5 —вакуумный стакан. м о г у т быть и с п о л ь з о в а н ы с о с у д ы , н а п о л н е н н ы е ж и д ­ к о с т ь ю (водой), к а к в ж и д к о с т н ы х к а л о р и м е т р а х , металлич. блоки, к а к и в массивном калориметре, и л и т о н к о с т е п н ы е к о н т е й н е р ы , н а п о л н е н н ы е иссле­ д у е м ы м в е щ е с т в о м . Обе к а л о р и м е т р и ч . системы д в о й н о ­ го к а л о р и м е т р а н а х о д я т с я п р и одной и той ж е тем­ п е р а т у р е и имеют о д и н а к о в ы й теплообмен с о к р у ­ ж а ю щ е й с р е д о й . П р и т а к о м у с т р о й с т в е о т п а д а е т не­ о б х о д и м о с т ь учета п о п р а в к и на теплообмен; вместо этой п о п р а в к и в в о д и т с я н е б о л ь ш а я по в е л и ч и н е по-