* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

383 К А Л О Р И М Е Т Р И Я 364 мышленных предприятий, и широко используются в химич. технологии, металлургии, теплотехнике и д р . о т р а с л я х народного хозяйства. Определение количества выделившейся (или по­ г л о т и в ш е й с я ) в том и л и и н о м п р о ц е с с е т е п л о т ы п р о ­ водят обычно в специальном приборе — к а л о р и ­ м е т р е . С о в о к у п н о с т ь частей к а л о р и м е т р а , м е ж д у к - р ы м и р а с п р е д е л я е т с я все т е п л о , п о д л е ж а щ е е изме­ рению, наз. к а л о р и м е т р и ч е с к о й систе­ м о й . Калориметрич. измерения, к а к правило, со­ стоят в наблюдении за изменением температуры ка­ л о р и м е т р и ч . системы в о в р е м я о п ы т а * . У с т р о й с т в о к а л о р и м е т р а в основном о п р е д е л я е т с я х а р а к т е р о м и з у ч а е м о г о п р о ц е с с а , его п р о д о л ж и т е л ь н о с т ь ю , в е л и ч и н о й т е п л о в о г о эффекта, с о п р о в о ж д а ю щ е г о п р о ц е с с , т е м п - р о й , п р и к-рои п р о ­ и з в о д я т с я и з м е р е н и я , и т р е б у е м о й точностью изме­ рений. Калориметрич. измерения производятся в са­ м ы х р а з л и ч н ы х у с л о в и я х . Т а к , о б л а с т ь темп-р п р о ­ с т и р а е т с я о т 0,1 д о ~ 4 0 0 0 ° К ; д л и т е л ь н о с т ь и з у ч а е м ы х п р о ц е с с о в к о л е б л е т с я от д о л е й с е к у н д ы до н е с к о л ь к и х с у т о к , а к о л и ч е с т в о и з м е р я е м о г о т е п л а •— от ^ 1 0 ~ к а ­ лории до неск. тысяч калорий. Точность измерений о п р е д е л я е т с я з а д а ч е й и с с л е д о в а н и я и во м н о г и х с л у ­ ч а я х я в л я е т с я весьма в ы с о к о й — п о р я д к а 0,1—0,01%. Б о л ь ш о е разнообразие задач, ставящихся п р и к а ­ л о р и м е т р и ч . и з м е р е н и я х , и у с л о в и й п р о в е д е н и я этих измерений обусловливает наличие большого числа р а з л и ч н ы х типов калориметров. Устройство калори­ м е т р о в н а с т о л ь к о р а з н о о б р а з н о , что в с е о б ъ е м л ю щ а я к л а с с и ф и к а ц и я и х ч р е з в ы ч а й н о з а т р у д н и т е л ь н а . От­ дельные, наиболее распространенные типы калори­ м е т р о в о п и с а н ы н и ж е . Б о л ь ш и н с т в о и з н и х относит­ ся к к а л о р и м е т р а м с п е р е м е н н о й т е м п - р о й . Количество теплоты Q полученное таким калориметром во время опыта, вычисляется п о ф - л е Q = # • Дг, г д е Я — т е п л о в о е зна­ ч е н и е к а л о р и м е т р а , т. е. к о л и ч е с т в о теп­ л о т ы , необходимое д л я н а г р е в а н и я к а л о р и м е т р а н а 1°, а Дг — и з м е н е н и е е г о т е м п - р ы в о п ы т е . Это изменение о б ы ч н о с о с т а в л я е т в е л и ч и н у 1—3° и в п р е ц и з и о н н ы х р а б о т а х д о л ж н о и з м е р я т ь с я с в ы с о к о й точностью. Д л я и з м е р е н и я т е м п - р ы к а л о р и м е т р а обычно и с п о л ь ­ зуются ртутные термометры, термометры сопротив­ л е н и я и л и термопары, а п р и высоких темп-рах — оптич. пирометры. Часто употребляются специальные калориметрич. термометры, обладающие высокой чув­ с т в и т е л ь н о с т ь ю . З н а ч е н и е Н о п р е д е л я е т с я Или спе­ ц и а л ь н ы м и опытами, в к-рых в калориметр вводится и з в е с т н о е к о л и ч е с т в о т е п л о т ы и и з м е р я е т с я Дг, и л и ж е р а с ч е т о м , по т е п л о е м к о с т и всех т е л , в х о д я щ и х в к а л о р и м е т р . В т о р о й способ я в л я е т с я менее точным и в п о с л е д н е е в р е м я п р и м е н я е т с я р е д к о . Д л я опре­ деления Н нагревом (или охлаждением) калориметра известное количество теплоты Q вводится и л и с по­ м о щ ь ю н а г р е в а т е л я , питаемого э л е к т р и ч . током, и л и с п о м о щ ь ю п р о ц е с с а , тепловой эффект к - р о г о х о р о ш о и з в е с т е н ( н а п р . , т е п л о т а с г о р а н и я бензойной к - т ы , т е п л о т а р а с т в о р е н и я х л о р и с т о г о к а л и я и т. д . ) . О п р е ­ д е л е н и е Н вводом известного к о л и ч е с т в а теплоты м о ж е т быть п р о и з в е д е н о с в ы с о к о й точностью (до 0,01%» а иногда и в ы ш е ) . Очень с у щ е с т в е н н о , что этот способ п о з в о л я е т и з м е р я т ь т е м п - р у калориметра в условных единицах. Наиболее благоприятным я в л я е т с я с л у ч а й , к о г д а п р и о п р е д е л е н и и неизвестного количества теплоты Q и п р и определении теплового 5 f x значения калориметра Н в опытах совпадают началь­ н ы е и конечные т е м п - р ы ; в этом с л у ч а е т р е б у е т с я л и ш ь в о с п р о и з в о д и м о с т ь п о к а з а н и й термометра и отпадает * Нередко термин «калориметрическая система» заменяют термином «калориметр», к-рый, т. обр., употребляется в д в у х значениях. В данной статье в ц е л я х сокращения также принята такая еамева, когда это не может вызвать недоумений. необходимость е г о т щ а т е л ь н о й г р а д у и р о в к и . П о л н о е с о в п а д е н и е н а б л ю д а е т с я р е д к о , но на п р а к т и к е почти во в с е х с л у ч а я х , к о г д а Дг п р и о п р е д е л е н и и Н и Q д о с т а т о ч н о б л и з к и , а о п ы т ы н а ч и н а л и с ь п р и одной и т о й ж е темп-ре, б о л ь ш а я ч а с т ь т е р м о м е т р и ч . п о п р а ­ вок не вводится. К а л о р и м е т р и ч е с к и й о п ы т обычно со стоит и з т р е х п е р и о д о в . В н а ч а л ь н о м п е р и о д е (до ввода и з м е р я е м о г о т е п л а в к а л о р и м е т р ) п р о и с х о д и т р а в н о м е р н о е изменение т е м п - р ы к а л о р и м е т р а вследст­ в и е теплообмена с о к р у ж а ю щ е й средой (оболочкой) и п о б о ч н ы х процессов в самом к а л о р и м е т р е ( м е ш а л к а и т . д . ) . Это изменение, отнесенное к е д и н и ц е в р е м е н и , обычно н а з . т е м п е р а т у р н ы м х о д о м кало­ р и м е т р а . Г л а в н ы й п е р и о д н а ч и н а е т с я с момента ввода тепла в калориметр и характеризуется быстрым и н е р а в н о м е р н ы м изменением темп-ры к а л о р и м е т р а . К о н е ч н ы й п е р и о д н а с т у п а е т , к о г д а ввод и з м е р я е м о г о тепла и е г о р а с п р е д е л е н и е в к а л о р и м е т р е з а к а н ч и ­ в а ю т с я , и т е м п е р а т у р н ы й х о д к а л о р и м е т р а снова становится постоянным. П р и о п р е д е л е н и и и з м е н е н и я темп-ры в о в р е м я к а л о р и м е т р и ч . опыта в л и я н и е о к р у ж а ю щ е й среды и п о с т о р о н н и х п р о ц е с с о в , п р о и с х о д я щ и х в калориметре ( т а к и х , к а к т р е н и е м е ш а л к и и л и п р о п у с к а н и е т о к а ч е р е з термометр с о п р о т и в л е н и я ) , д о л ж н о строго у ч и т ы в а т ь с я . Д л я этого к н а б л ю д а е м о м у в опыте и з ­ менению темп-ры в в о д и т с я п о п р а в к а н а т е п л о о б м е н. Д л я точного о п р е д е л е н и я п о п р а в к и на теплообмен к а л о р и м е т р ы обычно и з о л и р у ю т от в н е ш н е й с р е д ы о б о л о ч к а м и , темп-ра к - р ы х к о н т р о л и ­ р у е т с я з а д а н н ы м образом и к - р ы е , к а к п р а в и л о , бывают и л и и з о т е р м и ч е с к и м и , и л и а д и а б а т н ы м и . В п р е ц и з и о н н ы х р а б о т а х постоянство темп-ры изо­ термич. о б о л о ч к и п о д д е р ж и в а е т с я с точностью =Ь0,001°; с т а к о й ж е точностью н е р е д к о о с у щ е с т в л я ю т с я а д и а ­ батные у с л о в и я . В к а л о р и м е т р а х с изотермич. о б о л о ч к о й во в р е м я опыта в о всех т р е х п е р и о д а х п р о и з в о д и т с я и з м е р е н и е темп-ры к а л о р и м е т р а ч е р е з р а в н ы е п р о м е ж у т к и вре­ м е н и (т. е. с н и м а е т с я к р и в а я т е м п - р а — в р е м я ) . Д л я в ы ч и с л е н и я п о п р а в к и н а теплообмен п о этим д а н н ы м п р е д л о ж е н р я д ф о р м у л . Н а и б о л е е часто п р и ­ меняется формула Реньо — Пфаундлера — Усова, ос­ н о в а н н а я н а з а к о н е о х л а ж д е н и я Н ь ю т о н а . Эта фор­ м у л а у ч и т ы в а е т теплообмен с о к р у ж а ю щ е й средой и п о л н о с т ь ю и с к л ю ч а е т в л и я н и е постоянного во вре­ мени подвода т е п л а , о б у с л о в л е н н о г о , н а п р . , т р е н и е м м е ш а л к и и л и током, п р о х о д я щ и м ч е р е з термометр с о п р о т и в л е н и я . П о п р а в к а н а теплообмен в с л у ч а е к а л о р и м е т р а с и з о т е р м и ч . оболочкой н е р е д к о бывает з н а ч и т е л ь н о й (1—4% от всей в е л и ч и н ы Дг), но в ы ­ ч и с л я е т с я весьма точно. К а л о р и м е т р ы с и з о т е р м и ч . о б о л о ч к о й обычно п р и м е н я ю т с я п р и о п р е д е л е н и и т е п л о т с р а в н и т е л ь н о быстрых процессов ( п р о д о л ж и ­ т е л ь н о с т ь г л а в н о г о п е р и о д а 10—20 мин^. В к а л о р и м е т р а х с а д и а б а т н о й оболочкой в о всех т р е х п е р и о д а х к а л о р и м е т р и ч . опыта п р о и з в о д и т с я и з м е р е н и е р а з н о с т и темп-р о б о л о ч к и и к а л о р и м е т р а . Т е м п - р а к а л о р и м е т р а обычно и з м е р я е т с я только в н а ч а л ь н о м и конечном п е р и о д а х опыта. Т е м п е р а ­ т у р н ы й х о д к а л о р и м е т р а в этих п е р и о д а х д о л ж е н быть р а в е н н у л ю и л и б л и з о к к н у л ю ( н е з н а ч и т е л ь н ы й тем­ п е р а т у р н ы й х о д з а ч а с т у ю м о ж е т иметь место и п р и р а в е н с т в е темп-р к а л о р и м е т р а и о б о л о ч к и вследствие неполного у с т р а н е н и я в л и я н и я в н е ш н е й среды а д и а ­ батной о б о л о ч к о й ) . П о п р а в к а н а теплообмен в к а л о ­ р и м е т р а х с а д и а б а т н о й оболочкой з н а ч и т е л ь н о меньше по в е л и ч и н е , чем в к а л о р и м е т р а х с и з о т е р м и ч . обо­ лочкой, и обусловлена к а к небольпшми разностями м е ж д у темп-рой о б о л о ч к и и темп-рой к а л о р и м е т р а , т а к и н е з н а ч и т е л ь н ы м т е м п е р а т у р н ы м ходом к а л о р и ­ метра. К а л о р и м е т р ы с а д и а б а т н ы м и о б о л о ч к а м и часто x 4