* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

317 чение. П р и м е р о м и о н и з а ц и и т а к о г о рода процесс: К + 0 2 ИОНЫ является протон, либо г и д р и д н ы й реакций: NH- + C H 2 e 318 ион Н". 1 I ГмРвзарадВД 2 Примеры таких К+ + 0 2 + е NH 3 Б о л ь ш у ю р о л ь в процессах и о н и з а ц и и при с т о л к н о ­ вении н е й т р а л ь н ы х частиц и г р а е т , по-видимому, об­ разование у т я ж е л е н н ы х ионов; н а п р . , Аг + А г Аг+ + е; Н + Н 2 2 + C H+ S 2 Хе+ + С Н 2 4 Хе + С Н + Хе + С Н + + Н я Хе+ + С Н 2 4 Н+ + Н + е Хе+ + С Н 2 4 Xe + C H t + Н 2 J Д л я о с у щ е с т в л е н и я т а к и х процессов т р е б у е т с я м е н ь ш е энергии, чем п р и простой и о н и з а ц и и , т. к. при обра­ зовании более т я ж е л ы х , чем исходные, ч а с т и ц выде­ ляется н е к - р а я э н е р г и я . И о н и з а ц и я на п о в е р х н о с т и . Про­ цесс о б р а з о в а н и я И . , к а к п р а в и л о , р е з к о о б л е г ч а е т с я , когда н е й т р а л ь н а я частица н а х о д и т с я н а п о в е р х н о с т и твердого тела. П р и о б р а з о в а н и и п о л о ж и т е л ь н о г о И. на поверхности м е т а л л а происходит отрыв э л е к т р о н а от м о л е к у л ы и переход его к м е т а л л у . В этом послед­ нем а к т е в ы д е л я е т с я э н е р г и я , р а в н а я по абсолютной величине работе в ы х о д а э л е к т р о н а и з м е т а л л а . Т . о б р . , с у м м а р н а я з а т р а т а э н е р г и и н а о б р а з о в а н и е И. на поверхности р а в н а / — ф, где / — э н е р г и я и о н и з а ­ ции, а ф — р а б о т а в ы х о д а . Отношение числа И. к ч и с л у н е й т р а л ь н ы х частиц в п у ч к е , л е т я щ е м с н а ­ гретой п о в е р х н о с т и , будет р а в н о : ехр [— ( / — ф ) / й где Л — г а з о в а я п о с т о я н н а я , а Т — абс. темп-ра поверхности. Д л я веществ с н и з к и м и п о т е н ц и а л а м и ионизации ( т я ж е л ы е щелочные м е т а л л ы ) л е г к о д о ­ стигаются у с л о в и я , к о г д а у д а р атома о п о в е р х н о с т ь приводит к его и о н и з а ц и и с в е р о я т н о с т ь ю , р а в н о й единице. И о н и з а ц и я н а п о в е р х н о с т и в с л у ч а е м о л е к у л пред­ ставляет более с л о ж н о е я в л е н и е , в к - р о м б о л ь ш у ю роль д о л ж н ы и г р а т ь процессы д и с с о ц и а ц и и с а д с о р б ­ цией н е й т р а л ь н о г о о с к о л к а , а т а к ж е и о н н о - м о л е к у л я р н ы е в з а и м о д е й с т в и я . П р и адсорбции н а п о в е р х ­ ности м е т а л л а э л е к т р о о т р и ц а т е л ь н ы х атомов послед­ ние м о г у т п р и с о е д и н я т ь к себе э л е к т р о н , в ы х о д я щ и й из м е т а л л а . П р и этом на в ы р ы в а н и е э л е к т р о н а и з м е т а л л а р а с х о д у е т с я э н е р г и я ф, а при п р и л и п а н и и электрона к а т о м у в ы д е л я е т с я э н е р г и я е, р а в н а я энергии сродства атома к э л е к т р о н у . Т . о б р . , з а т р а т а энергии н а о б р а з о в а н и е о т р и ц а т е л ь н о г о И . н а п о ­ верхности будет р а в н а ф — е. Отношение числа отри­ ц а т е л ь н ы х И. к ч и с л у н е й т р а л ь н ы х атомов, л е т я щ и х с н а г р е т о й п о в е р х н о с т и , будет в этом с л у ч а е р а в н о ехр [—(ф — e)RT]. И с с л е д о в а н и е эмиссии о т р и ц а т е л ь ­ н ы х ионов с п о в е р х н о с т и п о з в о л я е т определить в а ж ­ н у ю энергетич. х а р а к т е р и с т и к у атомов — в е л и ч и н у их сродства к э л е к т р о н у . И о н и з а ц и я в с и л ь н о м э л е к т р и ч е ­ с к о м п о л е . К о г д а н е й т р а л ь н а я частица попадает в э л е к т р и ч . п о л е т а к о й в е л и ч и н ы , что перепад потен­ ц и а л а н а р а с с т о я н и и , р а в н о м по п о р я д к у в е л и ч и н ы размерам электронной оболочки, становится равным п о т е н ц и а л у и о н и з а ц и и м о л е к у л ы , может п р о и з о й т и ее и о н и з а ц и я . Т а к и е у с л о в и я создаются обычно в б л и з и очень т о н к и х острий, к к - р ы м п р и л о ж е н о в ы с о к о е напряжение. I I . Р е а к ц и и и о н о в с молекулами. С т о л к н о в е н и я И. с молекулами могут приводить к и о н н о - м о л е к у л я р н ы м р е а к ц и я м . Основными т и п а м и ионно-молекулярных элементарных реакций в случае медленных частиц являются п е р е з а р я д к а и п е р е х о д т я ж е л ы х ч а с т и ц . Перезарядкой н а з . процесс, п р о и с х о д я щ и й п р и с т о л к н о в е н и и И. и н е й т р а л ь н о й ч а с т и ц ы (атома и л и м о л е к у л ы ) и п р и в о ­ д я щ и й к тому, что з а р я д И. переходит к н е й т р а л ь н о й частице. П е р е х о д т я ж е л о й частицы н а и б о л е е часто происходит п р и столкновении во до род со д е р ж а щ и х ионов и л и м о л е к у л . П р и этом п е р е х о д я щ е й к и о н у и л и от иона ч а с т и ц е й я в л я е т с я л и б о атом Н , л и б о Hj-+H a — Н+ + Н 4 сн+ + с н Аг+ -f- Н 2 сн+ + сн АгН+ + Н Н 0+ + 5 3 переход тяжелых частиц 2 Н 0+ + H S 2 HS Р е а к ц и и с переходом т я ж е л ы х ч а с т и ц п р о т е к а ю т обычно с о б р а з о в а н и е м с р а в н и т е л ь н о д о л г о ж и в у щ е г о промежуточного возбужденного комплекса — ассоц и а т а с т о л к н у в ш и х с я И. и м о л е к у л ы . В з а в и с и м о с т и от свойств этого к о м п л е к с а и д а в л е н и я г а з а , к о м п л е к с л и б о д и с с о ц и и р у е т н а те и л и д р у г и е о с к о л к и до того, к а к с ним с т о л к н е т с я еще одна м о л е к у л а , л и б о ж е , если в р е м я ж и з н и относительно в е л и к о , «доживает* до т а к о г о с т о л к н о в е н и я . Одним и з р е з у л ь т а т о в с т о л к ­ н о в е н и я м о ж е т быть с т а б и л и з а ц и я к о м п л е к с а в с л е д ­ ствие передачи э н е р г и и в о з б у ж д е н и я м о л е к у л е , с к-рой он с т о л к н у л с я . Д р у г и м р е з у л ь т а т о м с т о л к н о в е ­ н и я может быть с л е д у ю щ а я и о н н о - м о л е к у л я р н а я р е а к ­ ция. Н а п р . , при ионизации этилена при давлении ^ 0 , 0 3 мм рт. ст. п е р в и ч н ы е И . С Н сталкиваются с молекулами С Н , образуя вторичные И. С з Н . П о с л е д н и е И. снова в с т у п а ю т в р е а к ц и ю : С Н + + С Н - * С Н + С Н . Образовавшаяся частица С Н м о ж е т , по-видимому, р е К о м б и н и р о в а т ь с э л е к т р о н о м : С Н + е —- С Н * (см. н и ж е п р о ц е с с ы р е к о м б и н а ­ ц и и ) . В этом с л у ч а е п о с л е д о в а т е л ь н о с т ь и о н н о - м о л е ­ к у л я р н ы х элементарных реакций я в л я е т с я ионной цепной р е а к ц и е й , п р и в о д я щ е й к о б р а з о в а н и ю с л о ж ­ ной частицы С Н . В с л у ч а е г а з а , с о с т о я щ е г о и з полярных молекул, продуктом многократных после­ д о в а т е л ь н ы х с т о л к н о в е н и й И . с этими м о л е к у л а м и я в л я ю т с я т. н а з . «сольваты» (в л и т е р а т у р е в с т р е ч а ю т с я и д р у г и е н а з в а н и я т а к и х с о л ь в а т о в — «клостеры», «гроздья»). Т а к , н а п р . , в т л е ю щ е м р а з р я д е в п а р а х воды основной в и д И. Н О - п Н 0 , где п — 0 — 4 . Т а к и е частицы п р и р е к о м б и н а ц и и с э л е к т р о н о м , естественно, д и с с о ц и и р у ю т , н а п р . , след. о б р а з о м : + 2 4 + 2 4 3 + 3 3 + + 2 4 4 5 2 4 5 + 4 5 4 5 4 5 + а 2 Н 0 + • п Н 0 4 - е - > Н -Ь (n + 1) 3 2 н 0 2 К о н с т а н т ы скорости и о н н о - м о л е к у л я р н ы х р е а к ц и й с переходом т я ж е л ы х частиц, к а к п р а в и л о , в е с ь м а в е л и к и и достигают ( п р и к о м н а т н о й темп-ре) з н а ч е н и й 10~ см /сек, т. е. п р и б л и з и т е л ь н о на п о р я д о к б о л ь ш е , чем у с а м ы х быстрых р е а к ц и й м е ж д у н е й т р а л ь н ы м и ч а с т и ц а м и . Это с в я з а н о с тем, что большое ч и с л о и о н н о - м о л е к у л я р н ы х р е а к ц и й п р о т е к а е т без э н е р г и и а к т и в а ц и и , а т а к ж е с тем, что о б р а з о в а н и е п р о м е ж у ­ точного к о м п л е к с а в т а к и х р е а к ц и я х п р о и с х о д и т под действием с и л ы п р и т я ж е н и я м е ж д у И . и п о л я р и ­ з о в а н н о й им м о л е к у л о й . Т а к а я сила я в л я е т с я , к а к п р а в и л о , з н а ч и т е л ь н о более д а л ь н о д е й с т в у ю щ е й , чем силы взаимодействия между нейтральными частицами. К о н с т а н т а скорости и о н н о - м о л е к у л я р н о й э л е м е н т а р ­ ной р е а к ц и и с переходом т я ж е л о й ч а с т и ц ы , н е имею­ щей э н е р г и и а к т и в а ц и и , п р а к т и ч е с к и н е з а в и с и т от темп-ры в весьма ш и р о к о м д и а п а з о н е з н а ч е н и й п о ­ следней. Р е а к ц и и п е р е з а р я д к и имеют столь ж е б о л ь ш и е (или д а ж е н е с к о л ь к о б о л ь ш и е ) к о н с т а н т ы с к о р о с т и , когда п е р е н о с э л е к т р о н а н е требует з а т р а т ы э н е р г и и и л и ее в ы д е л е н и я , т. е. к о г д а т е п л о в о й эффект этого п е р е ­ носа р а в е н н у л ю . В этом с л у ч а е п е р е з а р я д к а н а з . р е з о н а н с н о й . Т а к , н а п р . , с б о л ь ш и м эффективным 9 3