* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

309 ИОЙНЫЙ ОБМЕН — ИОННЫЙ РАДИУС 310 чением И . о. н а с о р б е н т а х с очень с л а б о и о н и з о в а н ­ ными ф у н к ц и о н а л ь н ы м и г р у п п а м и . В с л е д с т в и е этого с к о р о с т ь И. о. у б ы в а е т с у в е л и ч е н и е м р а з м е р а з е р е н сорбента, более р е з к о — в с л у ч а е в н у т р и д и ф ф у з и о н ­ ной к и н е т и к и ( д и ф ф у з и я в н у т р и з е р е н с о р б е н т а ) , отчетливо п р о я в л я ю щ е й с я в к о н ц . р а с т в о р а х (более 0,1 М). К о э ф ф . в н у т р е н н е й д и ф ф у з и и ионов в и о н и т а х имеет п о р я д о к 10" см /сек и у б ы в а е т с у в е л и ч е н и е м з а р я д о в ионов и стецени сшитости и о н и т а . В с л у ч а е внешнедиффузионной кинетики (диффузия в граничном слое м е ж д у з е р н а м и и ж и д к о й ф а з о й ) , отчетливо п р о я в ­ л я ю щ е й с я в р а з б . р - р а х (менее 0,001 М), с к о р о с т ь об­ мена в с л е д с т в и е т у р б у л и з а ц и и п о т о к а в о з р а с т а е т с у в е ­ личением скорости о б т е к а н и я з е р е н сорбента р а с т в о р о м . Р а з л и ч а ю т 3 способа о с у щ е с т в л е н и я процесса И . о.: статический, динамический и хроматографический. П е р в ы й и з н и х состоит в о д н о к р а т н о м к о н т а к т е ионо­ обменного сорбента с р - р о м э л е к т р о л и т а . Он имеет з н а ч е н и е во м н о г и х п р и р о д н ы х п р о ц е с с а х ( п о г л о щ е ­ н и е ионов п о ч в а м и и п р . ) , а т а к ж е п р и и з у ч е н и и р а в н о ­ в е с н ы х соотношений; иногда и с п о л ь з у е т с я в т е х н о л о ­ гии д л я и з в л е ч е н и я одного из к о м п о н е н т о в смеси с резко повышенной сорбируемостью (напр., при и з в л е ч е н и и у р а н а а н и о н и т а м и из к а р б о н а т н ы х и л и с у л ь ф а т н ы х р - р о в ) . Обычно ж е в т е х н о л о г и и и в а н а ­ л и т и ч . п р а к т и к е статич. процессы не п р и м е н я ю т с я в с л е д с т в и е п р и н ц и п и а л ь н о й н е в о з м о ж н о с т и полного извлечения (удаления) компонента. В дииамич. усло­ в и я х и с х о д н ы й р - р п р о п у с к а ю т через слой ( к о л о н к у ) ионообменного сорбента в одном н а п р а в л е н и и . П р и этом в с л е д с т в и е у д а л е н и я т о к о м р а с т в о р а п р о д у к т о в ионообменной реакции достигается количественное и з в л е ч е н и е компонента и з р а с т в о р а и п о л н о е и с п о л ь ­ з о в а н и е обменной емкости у ч а с т к о в с л о я сорбента, р а с п о л о ж е н н ы х п е р в ы м и по т о к у р - р а . О д н а к о в д и н а м и ч . процессе о т д е л я е м ы й к о м п о н е н т п о я в л я е т с я за слоем сорбента р а н ь ш е , чем п о л н о с т ь ю и с п о л ь ­ з у е т с я о б м е н н а я емкость с о р б е н т а . В е л и ч и н а п о т е р и обменной емкости с л о я , з а в и с я щ а я от к и н е т и ч . п а р а ­ метров (скорости т е ч е н и я р - р а , з е р н е н и я сорбента и п р . ) , иногда доходит до 10—20% от общей емкости с л о я . Д и н а м и ч . И . о. ш и р о к о п р и м е н я е т с я п р и очистке р-ров и извлечении из них ценных компонентов. И о н о о б м е н н у ю х р о м а т о г р а ф и ю (см. Хроматогра­ фия), ш и р о к о п р и м е н я е м у ю п р и р а з д е л е н и и смесей б л и з к и х по свойствам и о н о в , н а п р . смеси р е д к о ­ з е м е л ь н ы х элементов, и з о т о п о в , а н т и б и о т и к о в и п р . , о с у щ е с т в л я ю т введением в к о л о н к у н е б о л ь ш о г о (по с р а в н е н и ю с обменной емкостью слоя) к о л и ч е с т в а а н а л и з и р у е м о й смеси и п р о м ы в а н и е м к о л о н к и спе­ циально подобранным растворителем. 6 2 тионов металлов). Весьма широко распространена в аналитич. химии ионообменная хроматография, к-рая обеспечивает количественное разделение смесей близких по свойствам компонентов при их анализе. Ионообменную хроматографию все более широко применяют при получении чистых органич. препаратов (карбоновые к-ты, аминокислоты, алкалоиды, витамины, антибиотики и пр.). И. о. имеет большое значение в процессах жизнедеятель­ ности растений и организмов. Явление избирательного И. о. лежит в основе усвоения минеральных веществ клетками кор­ ней высших растений и питания микроорганизмов и клеток водорослей; вероятно, именно процессы И. о. определяют избирательную проницаемость клеток. Лит.: Ионный обмен и его применение, М., 1959; С а м ­ сонов Г. В . , Хроматография, Л . , 1955; Ионообменная технология. [Сб. статей], под ред. Ф. Находа и Д ж . Шуберта, пер. с англ., М., 1959; Ионообменные смолы в медицине и био­ логии, пер. с англ., М., 1956; С а м у э л ь с о н О., Приме­ нение ионного обмена в аналитической химии, пер. с англ., М., 1955; Г е л ь ф е р и х Ф., Иониты, пер. с нем., М., 1962. М. М. Сенявин. И О Н Н Ы Й Р А Д И У С — понятие, принятое в кри­ И. о. имеет большое значение в различных отраслях тех­ ники. Исторически первым и до настоящего времени наиболее значительным по масштабу использования ионообменных сорбентов является водоподготовка — умягчение и обессоливание воды; при этом достигается высокая степень очистки воды, напр. на двухколоночной установке (катионит ианионит) можно получить воду с удельным сопротивлением порядка Ю » ом. Первым по току р-ра помещают сравнительно сильно" основной ионит. При необходимости получения воды со зна­ чительно меньшей электропроводностью за раздельными ко­ лоннами ставят колонку со смешанным слоем катионита и аиионита. При деминерализации засоленных вод перед колоннами целесообразно установить электродиализатор с ионообменными мембранами. Широкое использование нашел И. о. в гидрометаллургии: извлечение благородных, цветных и редких металлов (серебро, медь, Никель, хром и др.) из сбросных р-ров на катионитных или анионитных колоннах, а также хроматографич. разделе­ ние близких по свойствам элементов (редкоземельные эле­ менты, гафний и цирконий, ниобий, тантал и др.). Ионообмен­ ные сорбенты используют также для очистки отбросных р-ров от химически вредных (фенолы и др. ионогенные органич. соединения) и радиоактивных веществ. Удаление иояов каль­ ция методом И. о. позволяет на 5 —10% уменьшить потери при произ-ве сахара из сахарной свеклы, получать хорошо сохраняющуюся консервированную кровь и приготовлять «грудное» молоко из коровьего. И. о. применяют в аналитич. химии для удаления мешающих определению ионов (напр., при определении сульфатов или фосфатов в присутствии ка­ сталлохимии д л я обозначения размеров шарообразных ионов и в ы ч и с л е н и я м е ж а т о м н ы х р а с с т о я н и й в и о н н ы х с о е д и н е н и я х . И с п о л ь з о в а н и е п о н я т и я «И. р.» о с н о в а н о н а п р и н ц и п е а д д и т и в н о с т и , т. е. н а п р е д п о л о ж е н и и , что р а з м е р ы ионов н е з а в и с я т от состава м о л е к у л и к р и с т а л л о в , в к-рые они в х о д я т . П о э т о м у д л я с о з д а ­ н и я системы и о н н ы х р а д и у с о в достаточно з н а т ь р а з ­ мер х о т я б ы одного и о н а . Н о п о с к о л ь к у из э к с п е р и ­ мента всегда известно л и ш ь з н а ч е н и е д л и н ы с в я з и , р а з д е л е н и е м е ж а т о м н о г о р а с с т о я н и я н а ч а с т и , соот­ в е т с т в у ю щ и е отдельным и о н а м , с о п р я ж е н о с д о п о л н и ­ т е л ь н ы м и д о п у щ е н и я м и . Все системы и о н н ы х р а д и у ­ сов, п о я в и в ш и е с я за п о с л е д н и е 35—40 л е т , в з а в и с и ­ мости от и с х о д н ы х точек м о ж н о г р у б о р а з б и т ь н а д в е б о л ь ш и е г р у п п ы — на «теоретические» и «эмпириче­ ские». Т а к о е р а з д е л е н и е в е с ь м а у с л о в н о , т. к. с т р о г о е в ы ч и с л е н и е И. р . бессмысленно ( к в а н т о в о - м е х а н и ч е с к и м о ж н о р а с с ч и т а т ь л и ш ь р а с с т о я н и е от я д р а и о н а до т о ч к и , соответствующей м а к с и м у м у э л е к т р о н н о й в о л ­ новой ф у н к ц и и ) и все т е о р е т и ч . з н а ч е н и я б а з и р у ю т с я в той и л и и н о й мере н а э м п и р и ч . в е л и ч и н а х И . р . Н а ч а л о эмпирич. направлению в расчетах И. р . б ы л о п о л о ж е н о Л а н д е , к - р ы й , и с х о д я из идеи к о н ­ такта анионов в кристаллич. структурах, определил п р я м о из р а з м е р о в я ч е й к и р а д и у с ы н е к - р ы х а н и о н о в . О д н а к о а н и о н н ы й к о н т а к т имеет место т о л ь к о в с л у ч а е м а л е н ь к и х , а потому с и л ь н о п о л я р и з у ю щ и х катионов, и полученные таким путем радиусы анио­ н о в з а н и ж е н ы (радиусы к а т и о н о в п о л у ч а ю т с я соот­ ветственно з а в ы ш е н н ы м и ) . П о э т о м у В . Г о л ь д ш м и д т п р е д п о ч е л п о л о ж и т ь в основу своей системы И . р . к и с л о р о д а и фтора (1,32А и 1,ЗЗА), вычисленные В а з а ш е р н о й из р е ф р а к т о м е т р и ч е с к и х д а н н ы х . Р а б о т а Вазашерны не может считаться правильной, и потому приведенные выше числа должны рассматриваться к а к п о с т у л а т ы . О ч е в и д н а я о ш и б к а состоит в з а н и ж е ­ нии И. р . кислорода. Более правильное определение яонной рефракции, а затем и радиуса кислорода привело Кордеса к зна­ чению г = 1,35А. Н . В . Б е л о в и Г. Б . Б о к и й и с п о л ь ­ з у ю т д л я в ы ч и с л е н и я в е л и ч и н у 1,ЗбА, Л . А р е н е — 1,40А и В . З а х а р и а з е н — 1,4бА. Х о т я т е о р е т и ч е с к и п о с л е д н и е з н а ч е н и я более п р е д п о ч т и т е л ь н ы , н а и л у ч ­ ш е е соответствие р е з у л ь т а т о в расчета с э к с п е р и м е н т о м имеет место в системе Б е л о в а — Б о к и я . П о э т о м у приведенные в табл. значения радиусов анионов в з я т ы из последней системы, д л я ионов с е р ы и с е л е н а п р и в о д я т с я с р е д н е а р и ф м е т и ч . з н а ч е н и я из т а б л и ц Белова — Бокия и Захариазена. Т е о р е т и ч . н а п р а в л е н и е р а б о т по в ы ч и с л е н и ю И. р . б ы л о н а ч а т о исследованием Л . П о л и н г а , к - р ы й с п о ­ мощью квантовой механики (положив, правда, в основу з н а ч е н и е г ~ = 1,40А) в ы в е л з н а ч е н и я р а д и у ­ сов почти д л я всех элементов. Д а л е е с л е д у е т отме­ тить работы Е . Кордеса, К. Стоккара, К. Б . Яцимирс к о г о , А . Ф . К а п у с т и н с к о г о , С. С. Б а ц а н о в а и с н о в а 2 _ 0 2 0