* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

207 Изоцианат Формула C H NCO C H NCO [(CH ) NCO] UCH ) NCO] 2 5 4 8 2 2 2 e ИЗОЦИАНАТЫ Мол. в. Т. пл., Т.кип., С С 208 n d-&O 1 i D 2 a ДодецилC H NCO CeHnNCO CuH^NCO doHrNCO 1 8 3 7 C7H7NCO 2,4-Толуиленди1,5-Нафтиленди- . . . . 4,4&-Дифенилметанди- . . 4,4&, 4"-ТрифеншшетанC H (NCO) CH C«H (NCO) C H (NCO) CH (C«H NC0) 8 4 2 3 3 1 0 b 2 2 4 2 2 71.08 99,03 140,14 168,19 211,34 295,49 125,07 119,12 169,17 133,14 160,13 174Д5 210,18 250,24 367,35 — -70 -41 -67 -29,9 21,3 -80 -31,3 2,4-3 — 96 21.8 126,9 40 91 60 0,90 0,8998 114 — 106/13 127/10 1,0460 151/15 0,8714 178/3,5 0,8556 52/10 0,9852 48/10 1,9954 152/20 14764 67/10 1,0596 110/12 1,4407 121/10 1,2178 183/10 1,4253 156/04 1,185° — _ 1,4084 1,4522 1,4530 1,4446 i,44G8 1.4557 1,5362 1.6338 1,5317 — ность И . Весьма х а р а к т е р н ы д л я И . р е а к ц и и п р и с о е д и н е н и я веществ с п о ­ д в и ж н ы м атомом водорода. Т а к , г а л о геноводороды в з а и м о д е й с т в у ю т с И. с о б р а з о в а н и е м весьма т е р м о л а б и л ь ­ ных г а л о г е н а н г и д р и д о в к а р б а м и н о в ы х кислот: RN=C^=0 + Н Х ?=± R N H C O X а a И. очень л е г к о п р и с о е д и н я ю т с п и р т ы с образованием уретанов, а также ам­ м и а к н а м и н ы — с о б р а з о в а н и е м соот­ в е т с т в у ю щ и х мочевин: R N — С = 0 4- R & O H — R N H C O O R & RN=C=0 + R&R&NH RNHCONR&iH" 1,5678 — 1,5906 l,fil50 б Аналогично присоединяются бисуль­ фит н а т р и я , амиды к а р б о н о в ы х к-т, сульфамиды: R N = C - 0 -f N a H S 0 RNHCOSO-tNa R N = C = 0 H-R&CONHi RNHCONHCOR& R N = C = 0 + R & S 0 N H i ~+ RNHCONHSO^R& 3 2 СН(С Н КСО) в 4 B 4 а При 30°. 6 При 50°. в Прн 80°. Фосгенирование свободных оснований проводят п р и и з б ы т к е фосгена в г а з о в о й и л и в ж и д к о й ф а з е (в по­ следнем случае — в инертном растворителе, напр. в толуоле). В остальных случаях применяют жидкофазное фосгенирование. Сильно основные амины, н а п р . г е к с а м е т и л е и д и а м и н , у п о т р е б л я ю т обычно в виде карбаматов. И. могут быть получены также при взаимодействии: д и - и моноалкилсульфатов с солями циановой кислоты: R2SO4 + 2 K O C N 2 R N = 0 = 0 + K^SOj R O S O 2 O K - f K O C N -»• R N = C = 0 + K S 0 галоген а лкилов или ацилов с цианатом серебра или (в д и метил форм амиде) с цианатами щелочных металлов: R X + MeOCN R N = C = 0 + MeX R C O X + MeOCN R C O N = C = 0 -f MeX солей диазония с цианатами щелочных металлов; 2 4 При гидратации И. образуются к а р баминовые к - т ы , к - р ы е л е г к о т е р я ю т с о , давая амины. Последние могут взаимодейство­ вать с И. с образованием симметрич. мочевин: -со* я2 R 1 4 = C = 0 -f Н . О - + R N H C O O H RNHo • RN=C=0 RNHCONHR 2 П р и с о е д и н е н и е к И . к а р б о н о в ы х к-т п р и в о д и т обычно к смешанным а н г и д р и д а м , в ы д е л я ю щ и м С 0 с о б р а з о ­ ванием а м и д о в к а р б о н о в ы х к - т : -С0 R N — С = 0 + R COOH - * R N H C O O C O R & 2 • RNHCOR& И н о г д а о б р а з у ю т с я а н г и д р и д к а р б о я о в о й к - т ы и сим­ метрич. дизамещенная мочевина: 2 R N = C = 0 + 2R-COOH ~> R N H C O N H R + (R&CO)jO Си ArN^X + K O C N A r N = C = 0 + К Х + N.. окнси ртути с изонитрилами и изотиоциаиатами: R N = C -{- HgO R N = C - 0 + Hg R N = C = S + HgO R N - C - 0 + HgS перЕйчных аминов с К^&-карбонилдипмидазолом: N= N RN=C-0 + NH RNH + N - CO 2 П е р е ч и с л е н н ы е р е а к ц и и п р и с о е д и н е н и я у с к о р я ю т с я со­ л я м и м е т а л л о в , т р е т и ч н ы м и а м и н а м и и н е к - р ы м и металлоорганич. соединениями, напр. (CHa^SnfOCOCH^. В п р и с у т с т в и и н а т р и я и л и а л к о г о л я т о в И. присоеди­ няют малояовый эфир: R N - C - 0 -f СН (СООСоН ) а 5 й RNHCOCH(COOC2H )a 5 J2 В результате взаимодействия И. с магнийорганич. соединениями и последующего гидролиза образуются а м и д ы к-т: Н о 2 И. могут быть получены также при отщеплении: спиртов от уретанов: -R&OH RNHCOOR& RNf=C=0 аммиака или аминов от замещенных мочевин: -RNH RNHCONHR • RN=C=0 галогенводородов от N-галогеиамидов карбоновых к-т (пере­ группировка Гофмана): -НХ R-CO-NHX • RN=C=0 азота от ааидов карбоновых к-т (перегруппировка Курциуса): -N R-CO-N3 • RN=C=0 воды от гидроксамовых к-т (перегруппировка Лоссеия): -Н«0 R-CO-NHOH ~-+ RN-C-0 2 a R N = C = 0 + R&MgX —• [ R N = C R & - O M g X ] 3 * RNHCOR& К о н д е н с а ц и я И . с а р о м а т и ч . у г л е в о д о р о д а м и в присут­ ствии А1С1 п р и в о д и т к а м и д а м а р о м а т и ч . карбоно­ вых к-т: R N ^ C - O + С Н„ Й А1С1 * CeH^CONTHR 3 В з а и м о д е й с т в и е ф е п и л и з о ц п а н а т а с д и а з о м е т а н о м дает р-лактам: C H N=O=0 + CH N* c 5 2 C H -N a 3 С=0 I CH2-CH2 I П р и д е й с т в и и п и р и д и н а и л и фосфинов а р о м а т и ч . И . способны д и м е р и з о в а т ь с я с о б р а з о в а н и е м 4-членных циклич. димеров 1 или И : Аг—N - С = 0 0--C-N I Аг Аг—N= С— N - Аг О-С II =0 Метоксндифторметилизоциаиат образуется при пи­ р о л и з е ц и к л о а д д у к т а т е т р а ф т о р э т и л е н а и метилового эфира а з о д и к а р б о н о в о й к - т ы : . I I CF» CP 2 + N-COOCH !! 3 — I 3 2 CP -N-COOCH 2 I 3 — N-COOCH3 CPi-N-СООСНз 2CH OCP N-C-0 к - р ы е л е г к о р а с п а д а ю т с я до м о н о м е р о в . В присутстнии а ц е т а т о в и л и ф о р м и а т о в щ е л о ч н ы х м е т а л л о в обра­ зуются т р и м е р ы — триарилизоцианураты: В ы с о к а я р е а к ц и о н н а я способность И . о б ъ я с н я е т с я н а л и ч и е м системы к у м у л и р о в а н н ы х с в я з е й — N — С = 0 ( а н а л о г и ч н о й системе с в я з е й в к е т е н а х ) . А р о м а т и ч . И . более р е а к ц и о н н о с п о с о б н ы , чем а л и ф а т и ч . З а м е с т и ­ тели I р о д а с н и ж а ю т , а I I рода п о в ы ш а ю т актии- 0=С Ar-N- С=0 N-Ar I