* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

193 ИЗОТОПНЫЙ ОБМЕН 194 3 3 2 a ц и и И. о. д л я в о д о р о д а , к и с л о р о д а и г а л о г е н о в , а т а к ж е д л я у г л е р о д а , а з о т а и серы. И з о т о п н ы й о б м е н в о д о р о д а характеризуется весьма быстрым (часто неизмеримо быстрым) протеканием в тех случаях, когда обменивающиеся атомы водорода в каждом из исходных веществ связаны с элементами, имеющими в этих соединениях свободные электронные пары; это касается по­ давляющего большинства соединений со связями Hal—Н, О—Н, S—Н, N — Н , P — Н и т. д . Легкость такого обмена, протекающего, как правило, без катализаторов, связана, оче­ видно, с возможностью присоединения изотопа водорода (напр., в виде иона) к свободной электронной паре элемента с одно­ временным или последующим отщеплением другого атома Н водорода, напр. по схеме: D ь-^л—• ; N i H ^ - Д л я соединений, Н в к-рых элемент, связанный с водородом, не обладает свобод­ ной электронной парой (напр., связи С—Н, S i — Н , В — Н , Н—Н, связь N — Н в ионе NH7 или связь P — Н в солях фосфорноватистой к-ты), непосредственный обмен сильно затруд­ нен, поскольку для его протекания требуется предварительное отщепление водородного атома, что связано со значительной энергией активации. Такое объяснение различий в скоростях водородного обмена впервые было дано А. И. Городским. Затрудненный и . о. можно часто ускорить использованием щелочного или кислотного катализа и применением нуклес(ральных- и электрофильных реагептов. Отим способом осуще­ ствляют водородный обмен в С—Н-связях многих углеводоро­ дов в~ среде таких веществ, как жидкий N H (особенно в при­ сутствии K N H ) , H S 0 , жидкие H F и НВг (особенно в присут­ ствии B F или соответственно А1Вг ) и т, д. Часто обмен в свя­ зях Н — Н и С—Н проводят также в газовой фазе на катали­ заторах (Pt, Ni, иногда Fe). S a 2 4 3 а И з о т о п н ы й о б м е н у г л е р о д а легко идет в р-ре между С 0 и N a H C 0 , между ( С Н С О ) 0 и C H C O O N a или C H C H C H C O O N a и между СН-группой аденина и H C O N H (в последнем случае при нагревании и в присутствии H S 0 ) ; нет обмена между группой C N ~ нитрилов и NaCN и между COS-и Na C 0*. На катализаторе (Au, Ag ИЛИ кварц) при 800° происходит обмен между газообразными С 0 и СО. И з о т о п н ы й о б м е н а з о т а в растворе между N . и N0^-, NO;r, Co(NOs)J", а также N H O H • НС1 не протекает. Медленный обмен обнаружен в растворе СС1 и в газовой фазе между N 0 и N 0 , более быстрый — м е ж д у N 0 и NO. Прак¬ тически мгновенно обменивается. N H в растворе с NH+. Н а активированном железе при 500° быстро протекает в газовой 2 3 2 2 2 2 4 2 2 2 2 4 2 2 6 2 3 фазе реакция N + N ;=» 2NN. Изотопный обмен с е р ы характеризуется малой подвижностью атома- & в связях С,—S и О — S и значительной его подвижностью в координационной сфере иона тиосульфатв. Быстрый обмен обнаружен в водном р-ре между ( N H ) S и растворенной серой, между S O ^ и одним атомом S в S U - ^ более медленный — м е ж д у H S - & и S 0 2 - . Отсутстдует обмен между S O | - H H S ~ , S O 3 - и л п 8 0 | - , а также между H S ицистином, тиомочевиной или тиогликолевой к-той. Обмен между S 0 и концентрированной H S 0 идет лишь при сильном нагре­ вании. При темп-рах диссоциации S 0 протекает I I . о.: 2 2 4 2 2 f 2 2 2 2 2 4 3 2S0 3 -f so 2 ^ 2SOo + 0 3 + S 0 П + SO2 + S 0 + 2 3 so 3 Изотопный обмен кислорода, не считая случаев ионного обмена в растворах солей, кислот и основа­ ний с одинаковыми анионами, в значительной степени затруд­ нен. Обычно его можно считать быстрым, если он заканчи­ вается за десятки часов при комнатной темп-ре. Основным и наиболее типичным механизмом кислородного обмена в вод­ ных р-рах является, по-видимому, гидролитич. механизм, напр,: 2СгО|" + Н 0 zZ C r o f 2 a - -f О Н - + ОН - zZ 2 a а Значение метода изотопного обмена. И . о. в е с ь м а широко применяют в различных исследовательских и п р е п а р а т и в н ы х р а б о т а х , а т а к ж е в п р о м - с т и . Им п о л ь з у ю т с я д л я р а з д е л е н и я п р и р о д н ы х смесей ста­ б и л ь н ы х и з о т о п о в х и м и ч . м е т о д а м и , о с н о в а н н ы м и на неравномерном равновесном распределении изотопов м е ж д у в е щ е с т в а м и ( с м . Изотопов разделение). Напр., Для к о н ц е н т р и р о в а н и я дейтерия при промышленном п о л у ч е н и и т я ж е л о й воды п р и м е н я ю т р е а к ц и и И. о.: HDS + Н 0 ZZ H S + H D O ( а = 2,31, « . = 1,86) и H D 4- НоО П H + H D O ( « -2,63); 2 2 3 0 в l e o a 1 0 ( | в ZZ С г О Г + C r O 6 " + Н О или Сг.О"-f Н 0 ^ 2 для С г О 0 2 - + 1ЬО й и CrOf" + C r 0 0 ~ + 2 H + 3 2 2 концентрирования Li используется (!>)+ 4- Li«Z (LH)+ + Li^Z 6 реакция В водном р-ре за десятки и более часов не обнаружено обмена I ( р е а к ц и я п р о в о д и т с я на ц е о л и т е , Z — ц е о л и т о в ы й р а д и к а л , а = 1,022); д л я к о н ц е н т р и р о в а н и я С — в N O - , N O - , С Ю - , CJO-, S O | - (не считая H S 0 ) , SeOJ- ,РО^ ~ Н Р О | ~ , H P O ~ , в группах ОН спиртов и фенолов. Медленный реакция: обмен с водой протекает в случае СО| - и НСО - (не считая Н С 0 ) , C I 3 N - - - H C N П C 1 2 N - -f HC13N ( = 1,033) 4 ВгО~, J O ~ , S i O | - и групп СООН~ органич&. к-т; значительно для концентрирования S — реакция: более быстрый обмен наблюдается в нейтральных растворах 32 для МоО*-, W O | - , AsO~, HAS02-, С г О | - , Cr Of- В О ~ , В 0 | S34o + HS3207 ^ s o 2 + Н8 *О.Г S^O|-,S Og", S e 0 2 - , a также в растворах Н С 0 , H S t ) , Н В 0 и т. д. П р и и с с л е д о в а н и я х с м е ч е н ы м и а т о м а м и метод и в группе С=^0 альдегидов и кетонов. Щелочи ускоряют обмен И . о . применяют н а р я д у с синтетич. методами д л я полу­ в Сг 0^~, CIO- ,JO,7, в альдегидах, кетонах и резко тормозят ч е н и я с о е д и н е н и й , м е ч е н н ы х по з а д а н н о м у э л е м е н т у (см. его в СгО|~, N 0 - , " S 0 | - и S 0 2 - . Кислоты ускоряют обмена C r O | " СЮ,-, N0.-, альдегидах, кетонах и в слабой степени Меченых соединений синтезы). И . о. п р и м е н я ю т и н о г д а в SO*-, SeO|~, C I O - и в органич. к-тах. Между газообразными д л я аналитич. целей, а именно д л я с т а н д а р т и з а ц и и изо­ Оа, Н 0 , СО, С 0 , S 0 и S 0 кислородный обмен осуществляют т о п н о г о с о с т а в а веществ п о о д н о м у и з э л е м е н т о в п р и обычно при 300—900° на окисных катализаторах (MgO, CuO, и з о т о п н о м а н а л и з е э т и х в е щ е с т в по д р у г о м у э л е м е н т у . А 1 0 V 0 , M n 0 , F e 0 , NiO и т. д . ) , а иногда на Pt, нек-рых В е с ь м а в а ж н о е з и а ч е в и е и м е е т метод И . о. п р и ис­ солях, асбесте и т. д . следованиях, связанных с изучением реакционной И з о т о п н ы й о б м е н г а л о г е н о в наиболее по­ дробно исследовал С. 3. Рогинский с сотр. Д л я этого обмена способности веществ и подвижности р а з л и ч н ы х ато­ весьма распространен ассоциативный механизм с промежуточ­ мов в и х м о л е к у л а х . О р е а к ц и о н н о й с п о с о б н о с т и и ным образованием полигалогенидного комплекса. Хлор, бром подвижности атомов судят по скорости п р о т е к а н и я и иод почти мгновенно обмениваются с водными р-рами своих ионов. В кислом водном растворе обмен быстро идет для С1 И. о. П р и этом И. о., в о т л и ч и е от д р у г и х х и м и ч . с С Ю - и д л я Вг с ВгО - значительно медленнее — для J п р е в р а щ е н и й , не и з м е н я е т э л е м е н т н о г о с о с т а в а ве­ с J O - и вовсе отсутствует д л я С 1 с С10~_ В растворе ССЦ очень щ е с т в , а с л е д о в а т е л ь н о , и э л е к т р о н н у ю с т р у к т у р у их быстро протекает обмен соответствующих галогенов с галогемолекул, к-рая определяет реакционную способность. новодородами, а также с РС1 и РС1 , с Р В г , A s B r , SnBr и Это о б с т о я т е л ь с т в о д е л а е т р е а к ц и и И . о. в и з в е с т н о м медленнее — с СВг (с S i B r за 6 часов при 100° обмен не обна­ ружен). В бромном р-ре В г легко обменивается с В В г , А1Вг , смысле м о д е л ь н ы м и д л я и з у ч е н и я р е а к ц и о н н о й спо­ Т1Вг , Р В г , AsBr , SbBr и SnBr . В пентановом р-ре имеет собности и п о д в и ж н о с т и а т о м о в . В р я д е с л у ч а е в п р и место обмен J с S b J , Пары В г обмениваются с расплавлен­ и с с л е д о в а н и я х с м е ч е н ы м и а т о м а м и И . о. п р и в о д и т ными (а в ряде случаев и с кристаллич.) бромидами металлов. В газовой фазе быстро идет обмен галогеноводородов с галоге­ к п е р е р а с п р е д е л е н и ю м е ч е н о г о а т о м а п о с л е его п е р в о ­ нами, а также обмен НС1 с парами РС1 и A s C l , медленнее — начального перехода в результате исследуемого с РОС1 , за несколько часов — с SPCI и SC1 (обмен НС1 с СС1 х и м и ч . п р о ц е с с а , что и с к а ж а е т р е з у л ь т а т и с с л е д о ­ отсутствует). Обмен в растворе между анионами галогенов и анионами СЮ~, С 1 0 - , В Г О - H J O не был обнаружен, з а в а н и я . В э т и х с л у ч а я х н е о б х о д и м у ч е т И . о. исключением случая медленного обмена K J с K J 0 при 200°. Лит.: Б р о д с к и й А. И., Химия изотопов, 2 и з д . , М., Галогенорганич. соединения большей частью не обмениваются 1957; Р о г и н с к и й С. 3., Теоретические основы изотоп­ с галогенами и их анионами или же такой обмен, идет крайне ных методов изучения химических реакций, М., 1956; медленно. Однако СН Вг сравнительно легко обменивается Ю р э й Г., Термодинамика реакций изотопного обмена, в кн.: с НВг, a C H J и С Н = C H C H J c H J . Быстро протекает Химия изотопов, п е р . с англ., сб. 1, М., 1948; В а р ш а в ­ обычно обмен органич. галогенидов с А1На1 , а также между с к и й Я . М.., В а й с б е р г С. Э. Усп, химии, 1957, 26, собой в его присутствии. вып, 12, 1434. С. Э. Вайсберг. 1 3 4 t 2 I 2 а 3 а 34 2 t 4 ( я 3 2 и 3 2 4 3 3 2 2 f 2 2 2 3 2 3) 2 6 2 3 2 3 2 3 2 1 2 2 3 6 3 3 4 4 4 2 3 3 3 3 3 3 4 2 3 2 3 3 2 4 2 4 3 3 3 а 2 8 л 4 К. X . Э. т. 2