* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

149 ИЗОЛИРОВАННЫЕ СИСТЕМЫ — ИЗОМЕРИЗАЦИЯ 150 ИЗОЛИРОВАННЫЕ СИСТЕМЫ — системы, л и ­ шенные в о з м о ж н о с т и обмена веществом и э н е р г и е й с о к р у ж а ю щ е й средой и н а х о д я щ и е с я п р и постоянном объеме. Последнее у с л о в и е в ы з ы в а е т с я тем, что и з ­ менение объема всегда с в я з а н о с з а т р а т о й р а б о т ы . Наиболее х а р а к т е р н ы м свойством т а к и х систем я в ­ л я е т с я то, что и х в н у т р е н н я я э н е р г и я , в соответствии с з а к о н о м с о х р а н е н и я э н е р г и и , не м о ж е т и з м е н я т ь с я н и п р и к а к и х п р о ц е с с а х , п р о и с х о д я щ и х в системе. В И . с , с о г л а с н о второму закону термодинамики, необратимые процессы всегда с о п р о в о ж д а ю т с я в о з ­ растанием э н т р о п и и системы dS>0, а пределом само­ п р о и з в о л ь н о г о и х п р о т е к а н и я (т. е. п р о т е к а н и я б е з з а т р а т ы работы извне) и, с л е д о в а т е л ь н о , у с л о в и е м равновесия является достижение максимального зна­ ч е н и я э н т р о п и и системы (т. е . у с л о в и е dS = 0 и d S<0). И З О Л О Г И Ч Е С К И Е Р Я Д Ы — г р у п п ы углеводоро­ дов и и х п р о и з в о д н ы х с о д и н а к о в ы м числом у г л е р о д ­ н ы х атомов в р а д и к а л е и т о ж д е с т в е н н ы м и ф у н к ц и о ­ н а л ь н ы м и г р у п п а м и , н о с р а з л и ч н о й степенью н е ­ насыщенности, т . е. с в о з р а с т а ю щ и м в к а ж д о м И . р . количеством к р а т н ы х ( д в о й н ы х , т р о й н ы х ) связей в радикале. Постоянной количественной разностью между изологами является 2Н или кратная ей вели­ чина. Простейший И . р . у г л е в о д о р о д о в : этан С Н , этилен С Н и ацетилен С Н . Этот р я д , а т а к ж е р я д ы его ф у н к ц и о н а л ь н ы х п р о и з в о д н ы х , н а п р . п р о п и о н о вая к-та СН СН СООН, акриловая С Н = С Н С О О Н , пропиоловая С Н ^ С С О О Н исчерпываются тремя чле­ н а м и . По мере у с л о ж н е н и я у г л е в о д о р о д н о г о р а д и к а ­ л а число и з о л о г о в в р я д а х в о з р а с т а е т , н а п р и м е р : С Н —2Н — С Н —2Н С Н —2Н — С Н —2Н-* - > С Н ... до С Н . Ч и с л о изологов в р я д у , следова­ тельно, н а х о д и т с я в п р я м о й зависимости от числа атомов у г л е р о д а в р а д и к а л е . Д л я о п р е д е л е н и я п р и н а д л е ж н о с т и к а к о г о - л и б о со­ единения к о п р е д е л е н н о м у И . р . недостаточно п р и н я т ь во внимание т о л ь к о соотношение С и Н в р а д и к а л е , но необходимо у ч и т ы в а т ь и его с т р у к т у р н ы й т и п . Т а к , у ц и к л и ч . соединений ( к а р б о - и г е т е р о ц и к л и ­ ческих) с у щ е с т в у ю т свои И . р . , н а п р . : ц и к л о г е к с а н (I) —• ц и к л о г е к с е н ( I I ) —• ц и к л о г е к с а д и е н ( I I I ) —• бен­ * зол ( I V ) , если п о с л е д н и й и з о б р а ж а т ь к а к ц и к л о г е к с э 2 2 6 2 4 2 2 3 2 2 6 1 4 6 6 1 2 2 6 1 0 6 8 в 6 э р и т р о з ы и д р . ) - К И . т а к ж е относится г л и о к с а л а з а I , катализирующая реакцию: метилглиоксаль -|- HS-глутатитон S-лактилглутатиоя. В эту же группу входят И . , осуществляющие таутомеризацию: таутом е р а з а ф е н и л п и р у в а т а (кето-форма ^ енольнаЯ фор­ ма) и И . с т е р о и д о в , к а т а л и з и р у ю щ а я п р е в р а щ е н и е Д -3-кетостероиды ^ Д -3-кетостероиды. К И . о т н о с я т иногда т а к ж е ф е р м е н т ы , к а т а л и з и ­ р у ю щ и е изменение с т е р и ч . к о н ф и г у р а ц и и р а з л и ч н ы х соединений, в частности р а з л и ч н ы е р а ц е м а з ы , осу­ ществляющие рацемизацию а-амино- и а-оксикислот, и галактовальденазу, катализирующую обратимое п р е в р а щ е н и е г а л а к т о з ы в г л ю к о з у , ф о р м а л ь н о пред­ с т а в л я ю щ е е собой в а л ь д е н о в с к о е о б р а щ е н и е п р и четвертом атоме у г л е р о д а г е к с о з ы : 5 4 сн он 2 СН 0Н 2 ОН В состоянии р а в н о в е с и я в этой системе с о д е р ж и т с я 25% галактозы. Коферментом галактовальденазы является дифосфопиридиннуклёотид ( Д П Н ) . И. трио­ зофосфата к а т а л и з и р у е т о б р а т и м о е в з а и м о п р е в р а щ е ­ ние фосфодиоксиацетона и 3-фосфоглицеринового а л ь ­ дегида: + СН.ОН I СО I СН -0~РО(ОН) 2 ~z 2 СНО I СНОН I СН -0-РО(ОН) 2 2 Р а в н о в е с и е в этой системе у с т а н а в л и в а е т с я п р и от­ н о ш е н и и фосфодиоксиацетона к 3-фосфоглицеринов о м у а л ь д е г и д у 22 : 1. О п т и м у м д е й с т в и я п р и р Н 7—8. К о н с т а н т а М и х а э л и с а д л я 3-фосфоглицеринового а л ь д е г и д а К = 3,9 • 10~ Af; а к т и в н о с т ь о ч е н ь в ы ­ с о к а : 1 моль фермента п р и 26° к а т а л и з и р у е т п р е в р а ­ щение 945 ООО молей с у б с т р а т а в м и н у т у . А к т и в н о с т ь фермента п о д а в л я е т с я и о н а м и фосфата. Фермент широко распространен в животных т к а н я х и играет в а ж н у ю р о л ь в процессе гликолиза, о б е с п е ч и в а я у т и ­ л и з а ц и ю фосфодиоксиацетона. 4 ш сн Н С 2 2 СН 2 2 СН - 2 Н НС 2 СИ _2Н СН Сн It а НоС СН( X & СН 2 нс 2 НоС f / сн 2 : сн чСН X ш lf -- H 2 H СН у » НС сн II нс^сн СН IV т р и е н . В х и м и ч . отношении р а з л и ч и я м е ж д у н а л о ­ гами не только количественного п о р я д к а , но и в за­ висимости от т и п а к р а т н ы х с в я з е й и и х п о л о ж е н и я в м о л е к у л е , иногда резко качественного х а р а к т е р а . Так, в полиенах изолированное, кумулированное и сопряженное расположение двойных связей, при одной и той ж е степени н е н а с ы щ е н н о с т и , о б у с л о в л и ­ вает р а з л и ч н у ю р е а к ц и о н н у ю способность и р а з л и ч ­ ный т и п р е а к ц и й п р и с о е д и н е н и я . П о н я т и е об И . р . в п е р в ы е было у с т а н о в л е н о в 1844—45 Ш . Ж е р а р о м . См. т а к ж е Гомологические ряды. - - Галле. И З О М Е Р А З Ы — г р у п п а ферментов, к а т а л и з и р у ю ­ щ и х в н у т р и м о л е к у л я р н ы й п е р е н о с водорода,- К н и м относятся И., к а т а л и з и р у ю щ и е п р е в р а щ е н и е а л ь д о з о фосфат ^ кетозофосфат ( И . триозофосфата, фосфог л ю к о з ы , фосфоманнозы, фосфорибозы и др.)» и И . , к а т а л и з и р у ю щ и е в з а и м о п р е в р а щ е н и е свободных а л ь доз и кетоз ( И . к с и л о з ы , к а т а л и з и р у ю щ а я п р е в р а ­ щение D - к с и л о з а ^ D - к с и л у л о з а ; И . м а н н о з ы , И . р р И. фосфоглюкозы т а к ж е я в л я е т с я ферментом г л и к о * л и т и ч . п р о ц е с с а , к а т а л и з и р у е т обратимое в з а и м о п р е ­ вращение: Б-глюкозо-б-фосфат^О-фруктозо-б-фосфат; р а в н о в е с и е у с т а н а в л и в а е т с я п р и с о д е р ж а н и и 68% D-глюкрзо-б-фосфата и 32% Ь - ф р у к т о з о - 6 - ф о с ф а т а ; о п т и м у м д е й с т в и я п р и р Н 9, а к т и в н о с т ь и с к л ю ч и ­ тельно в е л и к а . Фермент очень ш и р о к о р а с п р о с т р а н е н в природе. Исследование механизма указанного ферментатив­ ного п р е в р а щ е н и я в п р и с у т с т в и и D 0 п о к а з а л о , что изомеризация, по-видимому, происходит через про­ межуточное о б р а з о в а н и е е н д и о л а 2 НС(ОН)=С(ОН)(СНОН) СН ОН. 3 2 Лит.: Н е й л а н д с Д ж . , Ш т у м п ф П., Очерки по химии ферментов, пер. с англ., М., 1958, с. 309; Fermente, Hormone, Vitamine und die Beziehungen dieser Wirkstoffe zueinander, hrsg. R . Ammon, W . Dirscherl, Bd 1, 3 Aufl., Stutt­ gart, 1959, S. 410; M e y e r h o f О., в кн.: The enzymes, ed. by J . B . Summer and K . Myrback, v. 2, pt. 1, N . Y . , 1951; T o p ­ p e r Y . J . , J . Biol. Chem., 1957, 225, № 1, 419. В. Б. Спиричев. И З О М Е Р И З А Ц И Я — п р е в р а щ е н и е о р г а н и ч . соеди­ н е н и я в соединение д р у г о г о с т р о е н и я и л и с и н ы м р а с ­ п о л о ж е н и е м атомов и л и г р у п п в п р о с т р а н с т в е без и з м е н е н и я состава и м о л е к у л я р н о г о в е с а . Известны изомерные п р е в р а щ е н и я р а з л и ч н о г о т и п а , в р е з у л ь т а т е к - р ы х и з м е н я е т с я у г л е р о д н ы й скелет молекулы, меняются характер функциональных групп или их положение в молекуле, происходит сужение или расширение цикла и др.