* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

1225 ЕНОЛЫ 1225 Эта реакция является важным этапом, в процессе ав аэробного (гликолитического) расщепления угле­ водов, доставляющего энергию живой клетке (см. Гликолиз). В результате указанной реакции бедная энергией фосфоэфирная связь 2-фосфоглицериновой кислоты превращается в богатую энергией (макроэргическую) енолфосфатную связь. Константа равно­ весия реакции: К = ФЕПК/2-ФГК = 2,5 счет возникающей гидроксильной группы. Указанная стабилизация наблюдается в р-дикарбонильных соеди­ нениях (р-дикетонах, р-кетоальдегидах, р-кетокарбоновых к-тах и их производных) (1), соединениях ряда бензилглиоксаля (2), циклич. а-дикетонах (3), р-ацетиленовых альдегидах и кетонах (4) и жирноароматич. кетонах, в состав к-рых входит мезитильный радикал (5); Е. — белок, мол. в. 63 700; обладает фермента­ тивной активностью только в присутствии ионов M g , M n , Z n и Fe , с к-рыми Е. образует металлферментные комплексы в соотношении 1 атом металла на 1 молекулу фермента. Наиболее сильным активирую­ щим действием обладает M g , к-рый, по-видимому, и является ионом, активирующим Е. в физиологич. условиях. Константа диссоциации комплекса Mgфермент 0 , 6 Ы 0 - М при рН 7,34. С а и Sr + образуют с Е. неактивные комплексы, в связи с чем они кон­ курентно тормозят ее активность. Конкурентное тор­ можение Е. вызывают также ионы F~; действие по­ следних проявляется только в присутствии ионов Mg и фосфата, так что истинным ингибитором в этом случае, по-видимому, является комплекс M g — 1^ — фосфат.& Один моль Е. при 25° катализирует превращение 15 О О молей 2-фосфоглицериновой к-ты в минуту; О константа Михаэлисадля этой к-ты составляет 10~ Ж, оптимум действия Е. при рН 7,5. Активность Е. оп­ ределяют количественно по увеличению концентра­ ции фосфоенолпировиноградной к-ты; последняя мо­ жет быть измерена спектрофо.тометрически по по­ глощению при 240 ммк или же ио до метрическим ме­ тодом. Е. — широко распространенный фермент; присут­ ствует во всех клетках, способных осуществлять гликолитическое расщепление углеводов; выделена в кристаллич. состоянии из дрожжей путем фракцио­ нирования бесклеточного сока спиртом и ацетоном с последующей кристаллизацией в виде ртутного комплекса из насыщенного раствора. 3+ 2 + 2 + 2+ 2 + 3 2 + 2 2 + 2 + 4 сн -с-сн -с-сн 3 2 3 снз-сОс-снз (I) О О с н з-^-с-сн с н ^ 2 й 5 СНз-С о С^/Л^з) о) О О о-н (3) R-C=C-CH -C0R 2 f R-cic-^H^CR&-^OH CH OH 3 (4) (5) R-CH-C-K R-C=C-R I I сн о 3 3 Лит.: Н е й л а н д с Д ж . , Ш т у м п ф П., Очерки по химии ферментов, пер. с англ., М., 1*958; Methods In Enzymology. E d . by S. P. Colowick and N . 0. Kaplan, v. i, N. Y . , 1955, p. 427. В. Б. Спиричев. ЕНОЛЫ—органич. соединения, несущие гидроксильную группу при углерод — углеродной двойной связи. Е. находятся в таутомерном равновесии с соответ­ ствующими карбонильными соединениями (см. Таутомерия кето-енольная): С=С( &/—* — С - С с и / ^ г Н; Поло- ОН О жение таутомерного равновесия определяется прежде всего строением вещества и характером растворителя. Эта зависимость выражена ф-лой К = Е • L , где К — константа кето-енольного равновесия, представ­ ляющая собой отношение концентраций енольной и карбонильной форм, Е — константа енолизации, ха­ рактерная для каждого таутомерного соединения, L — константа, определяющая енолизующую спо­ собность растворителя. Карбонильная форма энерге­ тически более выгодна, чем енольная (на 13— 17 ккал/молъ), поэтому попытки получения простейших Е. приводят к соответствующим альдегидам или кетонам, в к-рых содержание Е. ничтожно мало (2,5• 10~ % ацетона, 2,5-10~ % циклогексанона, 4,8-10~ % циклопентанона). Однако в отдельных случаях енольная форма становится устойчивой, т. к. вышеприведен­ ная разница в энергии компенсируется энергетич. выигрышем вследствие образования системы сопряжевных связей и установления водородной связи за Т Т 4 2 4 Значение константы енолиза­ ции E для различных таутомерR-CH ных соединений изменяется в ши­ роких пределах, составляя, напр., 0,02 для метилдибензоилметана и 5075 для димедона (Е ацетоуксусного эфира при­ нята за 1). Что касается енолизующей способности растворителя L , то эта величина возрастает с умень­ шением полярности последнего. Содержание Е в равно­ весной смеси зависит также от темп-ры и агрегатного состояния вещества, а в растворе — от концентрации вещества. Подвижность кетоенольных систем, т. е. время установления равновесия, зависит от струк­ турных факторов, растворителя, температуры, присут­ ствия катализаторов (обычное стекло, протонные и апротонные к-ты, основания). В нек-рых случаях, напр. для ацетоуксусного эфира, удается выделить Е, в чистом виде. Кетоенолы могут существовать в цис- и транс-фофыах соответственно взаимному расположе­ нию енольного гидроксила и карбонильной группы. Обычно цис-Е. более стабильны, т. к. в транс-Е. не может образоваться внутримолекулярная водородная связь. В ряде случаев, напр. для этилового эфира формилфенилуксусной к-ты, удается выделить обе формы. Иногда структурные факторы допускают существова­ ние только одной из форм. Так, Е. циклич. р-кетокарбоновых к-т существуют исключительно в цис-($), а Е. циклич. р-дикетонов — только в транс-формах (7): k^^COOR (6) (7) Большинство реакций Е. сопровождается смещени­ ем таутомерного равновесия, причем многие из реак­ ций могут быть объяснены также через карбониль­ ную форму. Так, замещение гидроксильной группы хлором действием РС1 может осуществляться по 6