* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

1087 ДИАЗОНИЕВАЯ СТРУКТУРА — ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ 1088 ДИАЗОНИЕВАЯ СТРУКТУРА — группировка, включающая два связанных между собой атома азота, из к-рых один 4-ковалентен,и заряжен положительно, а другой 3-ковалентен и нейтрален: —N—N:. Подоб­ ная структура впервые предложена Бломстрандом (1869) для ароматич. диазосоединений. Термин «диазоний» (по аналогии с аммонием) был предложен А. Ганчем (1895). Строение Д. с. приписывают группиров­ кам, входящим в состав молекул ароматич. солей диа­ зония (I), алифатич. диазосоединений (II), азотисто­ водородной к-ты ( I I I ) и её солей, органич. азидов (IV и V). Алифатич. Д. широко используются для лаборатор­ ного синтеза органич. соединений. Ароматические диазосоединения содержат диазогруппу, соединенную с ароматич. ра­ дикалом и неорганич. остатком: Аг—N —X, где X — остаток сильной к-ты (Cl~, HSO^~, NOf и т. п., ОН или ОМе, где Me — одновалентный металл). Арома­ тич. Д. открыты П. Гриссом в 1858. Известно неск. способов их получения, но практич. значение имеет только один — диазотирование ароматич. аминов (см. Диазотирование). При этом Д. образуются в форме солей диазония, диссоциирующих на катион диазония 2 a / N=N& CHo-N^N СГ // H-N-N-N /// CO-N-N-N IV В реально существующих молекулах «чистая» Д. с , как правило, отсутствует, т. к. электронные смеще­ ния приводят к нек-рому рассредоточению зарядов, причём характер этих смещений зависит от характера групп, связанных с Д. с. Так, напр., строение аро­ матич. диазоний-катиона (VI), диазометана (VII) и фенилазида (VIII) лучше всего отображается след. формулами: ^ ^-N=N: VI CH -N=S1: 2 N=N VW VII Лит.: С а у н д е р с К., Ароматические диазосоединен и я и их техническое применение, пер. с а н г л . , М . , 1938; Д ь я ­ к о н о в И. А,, Алифатические диазосоединения, Л . , 1958, с. 37; • В о р о ж ц о в Н. Н., Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей, 4 изд., М. 1955, с. 439. ( Е. 2 М. Рохлин. ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ — соединения общей фор­ мулы RN X, содержащие характерную группировку из двух атомов азота, связанную только с одним угле­ водородным радикалом. В ароматич. Д. X—кислотный остаток или гидроксил. В жирных Д. группироика X отсутствует (см. ниже), но вследствие аналогии реак­ ций этих соединений с реакциями ароматич. Д. эа ними сохранилось название жирных Д. Алифатические диазосоедине­ ния. Предложены две формулы строения: -)C-N=N & На или C=N=N i/б и анион галогена: ArN Cl п [Аг—N=N]X~. В зави­ симости от состояния (твердого или растворенного) н от влияния среды, т. е. от природы растворителя и гл. обр. от рН водного р-ра, Д. изменяют свои свойст­ ва, что связано с соответствующими изменениями стро­ ения их молекул. При этом различные формы Д. со­ ставляют равновесные системы, состояние к-рых за­ висит от характера заместителей в ядре Д. и от зна­ чения рН раствора. В течение последних десятиле­ тий наибольшим признанием пользовалась теория строения диазосоединений А. Ганча, допускающая существование стереоизомерных форм и удовлетво­ рительно** объясняющая поведение ароматич. Д. в разных условиях. Однако признано, что она нуж­ дается в нек-рых дополнениях и изменениях. В част­ ности предполагается, что изомерия разных форм сое­ динения имеет структурный характер, а не про­ странственный. Наибольшую роль в химии Д. играют три основные формы ароматич. Д.: относительно стабильная и реакционноспособная соль диазония [Аг—N=^N]X", образующаяся в сильнокислом растворе; неустойчи­ вый более активный амфотерный диазогидрат, способ­ ный к образованию диазокатиона и диазоаниона ([Аг—NE=NJ +OH-^ ArN OH=[Ar—N=NO-]+H ) и существующий в средах, близких к нейтральной; очень устойчивый, но совсем неактивный изодиазотат Аг—N=N—ОМе, получающийся в сильнощелочной среде и легко изомеризирующийся при подкислении с образованием малоактивного нитрозамина ArNHNO. Большинство ароматич. Д. — неустойчивые и весь­ ма реакционноспособные вещества. В твердом со­ стоянии разлагаются при нагревании и при ударе, иногда с сильным взрывом, в растворах разлагаются более медленно при низких темп-рах, значительно быстрее при нагревании. Разложение ароматич. Д. происходит также при действии света. Реакции с аро­ матич. Д. протекают либо с сохранением атомов азота в молекуле, либо с выделением азота; в последней! случае диазогруппа заменяется, напр., группой 2 + + a A r N X -f НОН —> АгОН -f- НХ -f- N 2 2 Более вероятной считается линейная формула (Па или 116). Наиболее изучены диазоуксусный эфир N = С Н —С О 0С Н и простейшее алифатич. Д. — диазомегпан C H = N . Алифатич. Д. неустойчивы и весьма реакционноспособны; при нагревании разла­ гаются со взрывом, реагируют с водой, галогенами, галогеноводородами и т. п., выделяя азот: 2 2 5 2 2 R — СН = N 4- НОН 2 RCH OH + N 2 2 Легко конденсируются с ненасыщенными соедине­ ниями, образуя производные пиразола или пиразолина: R&CH = CHR"+ RCH=N : R - СН — СН — R-CH N Из реакций, протекающих без выделения азота, наи­ большее значение имеют: азосочетание с ароматич. аминами, фенолами и соединениями, содержащими активные метиленовые группы; образование диазоаминосоединений при взаимодействии с неспособ­ ными к азосочетанию аминами ( A r N X + A r & N H — • > - > A r — N = N — N H — A r & + H X ) ; восстановление суль­ фитом в щелочной среде или хлористым оловом в кис­ лой среде до арилгидразинов ( A r N X - > ArNH—IVH ). Ароматич. Д. обменивают диазогруппу на многочис­ ленные и разнообразные группы. При нагревании в водных кислых растворах получаются соответствую­ щие оксисоединения. При нагревании со спиртами реак­ ция может одновременно идти в двух направлениях — с введением алкокси-группы (ArN X+CH OH - > - > A r O C H + H X + N ) и с заменой диазогруппы на атом водорода (ArN X + СН СН ОН ->- А г Н + С Н С Н О + + H X + N ) ; в присутствии щелочей и восстановителей 2 2 2 2 2 3 3 2 2 3 2 3 S