* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки
1023 ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ 1024 молекулы. Простейший случай образования Д. э. с. наблюдается в том случае, когда в состав обеих фаз входят заряженные частицы, к-рые могут переходить через границу раздела фаз, напр. ионы металла в слу чае поверхности раздела металл — раствор. При соприкосновении металла с раствором ионы металла переходят через границу раздела фаз и в каждой из соприкасающихся фаз появляется избыток заря дов одного знака. Так, при погружении металлич. Zn в разб. р-р ZnS0 вначале в раствор переходит нек-рое количество катионов Z n , причем поверх ность металла заряжается отрицательно за счет из бытка электронов. Эти заряды поверхности притяги вают из раствора ионы противоположного знака и отталкивают одноименно заряженные ионы (рис. 1). В результате в тонком слое раствора, прилегающем к ме Zn таллу, появляется избыток по ложительно заряженных ионов. Этот слой вместе с заряжен ной поверхностью металла и е образует Д. э. с. на границе металл — раствор. На поверх раствор ZnSO^ JZL ности раздела возникает элек трич. поле Д. э. с , к-рое тор Рис. 1. Двойной электри мозит дальнейший переход ио ческий слой у поверхно нов цинка в раствор, и после Г р ^ Г в р^вор достижения определенной равZnS0 . новеснои разности потенциа лов между металлом и раство ром переход ионов в раствор прекращается (см. Электродный потенциал). Д. э. с. может возникать не только в результате перехода заряженных частиц через поверхность раздела, но и за счет неодинако вой адсорбции ионов противоположного знака на границе фаз, а также при адсорбции на поверхности раздела электрически нейтральных молекул. Посколь ку положительные и отрицательные концы диполей притягиваются к поверхности с неодинаковой си лой, адсорбированные диполи ориентируются пер пендикулярно к границе раздела и образуют Д. э. с. При адсорбции атомов на поверхностях раздела ме талл— раствор и металл — газ возникновение Д. э. с. наблюдается в том случае, если связь металл — атом имеет дипольный характер (напр., адсорбция кисло рода на ряде металлов). Простейшая модель строения Д. э. с. на поверх ности раздела фаз, предложенная Г. Гельмгольцем, ограничивалась рассмотрением электростатич. сил притяжения между зарядами противоположного зна ка. Согласно этому представлению, в случае границы металл — раствор заряженная поверхность металла притягивает из раствора эквивалентное по числу зарядов количество ионов противоположного знака, и все эти ионы вплотную приближаются к поверх ности. Возникающий таким образом Д. э. с. можно уподобить плоскому конденсатору молекулярных раз меров, причем расстояние между его обкладками определяется радиусом ионов d. Первая количествен ная теория строения Д. э. е., развитая Гун приме нительно к плоской поверхности раздела, весьма сходна с предложенной позже теорией сильных электролитов Дебая и Гюккеля (см. Электролиты). В теории Гуи наряду с электростатич. взаимодей ствием между ионами и заряженной поверхностью учитывается беспорядочное молекулярное движение ионов, под влиянием к-рого ионы стремятся равно мерно распределиться в растворе. В результате этого внешняя обкладка Д. э. с , расположенная в растворе, приобретает диффузное строение. В процессе дальней шего совершенствования теории строения Д. э. с. были учтены, кроме того, конечный размер ионов и наличие специфич. адсорбции ионов на поверхности, 4 2+ 4 ЦИ 4 т. е. а д с о р б ц и и , о б у с л о в л е н н о й с и л а м и х и м и ч . с в я з и и накладывающейся на чисто электростатич. взаимо* действие ионов с поверхностью. Согласно с о в р е м е н н ы м п р е д с т а в л е н и я м , в н е ш н я я о б к л а д к а Д. э . с. с о с т о и т и з д в у х ч а с т е й : п е р в а я часть образована ионами, вплотную притянутыми - к по в е р х н о с т и м е т а л л а («плотный», и л и « г е л ь м г о л ь ц е в ский», с л о й т о л щ и н о й d), в т о р а я часть — и о н а м и , н а х о д я щ и м и с я на р а с с т о я н и я х от поверхности, пре вышающих р а д и у с иона, причем число этих ионов у б ы в а е т п о м е р е у д а л е н и я от г р а н и ц ы р а з д е л а («диф ф у з н ы й с л о й » ) . На р и с . 2 п р е д с т а в л е н о распределе-" ние п о т е н ц и а л а в п л о т н о й и д и ф ф у з н о й ч а с т я х Д. э . с. Сумма з а р я д о в п л о т н о й и д и ф ф у з н о й ч а с т е й в н е - -г4 ш н е й о б к л а д к и Д. э . с. равна з а р я д у внутрен ней о б к л а д к и Д. э . е . , | раствор т. е. п о в е р х н о с т и м е т а л - | ла. При у в е л и ч е н и и з а - * ряда металлич. обкладки Д. э . с. и к о н ц е н т р а ц и и раствора уменьшается доля ионов внешней о б - ~ ^ к л а д к и Д. э . е . , к о т о р ы е Рис. 2. Распределение потени а с п о л о ж р н ы и mr&rhv^- Ч плотной и диффузной р а с п о л о ж е н ы в Диффуз ч а с т я х двойного слоя; ^ — Раз ном с л о е , т. е. и о н н а я _ о б к л а д к а Д. э , с. с т а н о - таллом и раствором, Ф — средв и т с я м е н е е д и ф ф у з н о й , нее значение потенциала на расС Т П О Р Т Т И Р Я ч г и и на стоянии одного ионного радиуса с т р о е н и е д . э . с. и, в ч а лла. стности, степень д и ф ф у з н о с т и в н е ш н е й о б к л а д к и Д. э . с. о к а з ы в а е т с у щ е с т в е н ное в л и я н и е н а к и н е т и к у электродных процессов, н а т в е р д о с т ь и с м а ч и в а е м о с т ь м е т а л л о в , имеет б о л ь ш о е значение д л я электрокинетич. явлений и д л я устой чивости коллоидных систем. Методы и с с л е д о в а н и я Д. э. с. о с н о в а н ы на и з у ч е нии т е х с в о й с т в п о в е р х н о с т и р а з д е л а ф а з , к-рые за в и с я т о т н а л и ч и я Д. э . с. и е г о с т р о е н и я . При о т н о с и т е л ь н о м д в и ж е н и и т в е р д о г о тела и ж и д к о с т и и о н ы д и ф ф у з н о й о б к л а д к и Д. э . с. у в л е к а ю т с я д в и ж у щ е й с я d н а л а в а н о с т ь п о т е н ц И а л о в м е ж д у м е ( о т п о в е р х н о с т и М е т а ж и д к о с т ь ю (см. Электрокинетические явления), ч т о позволяет экспериментально определять локализо в а н н ы й в д и ф ф у з н о й части Д. э . с. с к а ч о к п о т е н ц и а л а (я^ на р и с . 2), я в л я ю щ и й с я о д н о й и з в а ж н е й ш и х х а р а к т е р и с т и к Д. э . с. Поскольку с у щ е с т в у е т п р о стая зависимость м е ж д у величиной производной п о в е р х н о с т н о г о н а т я ж е н и я п о п о т е н ц и а л у и плот ностью заряда поверхности металла, т о в случае ж и д к и х металлич. поверхностей подробные сведения о с т р о е н и и Д. э . с. м о г у т быть п о л у ч е н ы п у т е м и з у чения зависимости поверхностного натяжения гра н и ц ы р а з д е л а м е т а л л — р а с т в о р от п о т е н ц и а л а и с о с т а в а р а с т в о р а ( с м . Электрокапиллярные явления). При и с п о л ь з о в а н и и т в е р д ы х т е л с в ы с о к о р а з в и т о й поверхностью (платинированная платина, высокодис п е р с н ы й у г о л ь ) м о ж н о и з у ч а т ь с т р о е н и е Д. э . с. на их поверхности п о изменению состава раствора, к-рое обусловлено адсорбцией ионов на границе раз д е л а ф а з в п р о ц е с с е о б р а з о в а н и я Д. э . с. п р и с о п р и к о с н о в е н и и т в е р д о г о тела с р а с т в о р о м . Наиболее точ ные д а н н ы е о с т р о е н и и Д. э . с. н а г р а н и ц е м е т а л л — р а с т в о р п о л у ч е н ы м е т о д о м и з м е р е н и я е м к о с т и Д. э . с. п е р е м е н н ы м т о к о м , в п е р в ы е п р и м е н е н н ы м А. П. Соко л о в ы м в 1887; е м к о с т ь Д. э . с. м о ж е т быть и з м е р е н а т а к ж е с помощью постоянного тока — методом кривых заряжения, выражающих зависимость потенциала м е т а л л и ч . э л е к т р о д а от в р е м е н и п р и п р о п у с к а н и и тока п о с т о я н н о й с и л ы . Ведущая р о л ь в р а з в и т и и т е о рии с т р о е н и я Д. э . с. и в р а з р а б о т к е м е т о д о в е г о и с с л е д о в а н и я п р и н а д л е ж и т г л . о б р . А. Н. Фрумкину и его ш к о л е , в ы я с н и в ш и м с т р о е н и е Д. э . с. и м е х а н и з м электрохимич. реакций, связанных с прохождением