* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

1009 RMgX - f C H o - C H . — 0 ГРИНЬЯРА РЕАКЦИЯ — ГУАНИДИН 1010 образуются также действием RMgX на этиленхлоргидрин или окись этилена: RCH.CH,OMgX RCH-.CH.OH / • G r r f g n a r d V . , там же, 1000, 130, № 20, p. 1322; N о г m a n t H . , там же, 1954, 239, № 22, p. 1510; Kharasch. M. S., R e i m u t h O., Grighard reactions of nonmetaliic substances, N. Y . , 1954. С. Т. Иоффе. Для получения третичных спиртов Г. р. проводят с кетонами: RCOR& + R"MgX -*RR&R"COMgX RR&R"COH + Mg(OH)X или со сложными эфирами: RCOOR& + 2R"MgX RR" COMgX + + R&OMgX - Я RRJCOH + R&OH + Mg(OH)X. Г. p. с ангидридами, хлорангидридами, амидами кислот или чаще с нитрилами используется для синтеза кетонов: 2 Я 2 ГРИССА РЕАКТИВ — раствор сульфаниловой к-ты и а-нифтиламина в разб. уксусной к-те. С нитритионом Г. р. дает красное окрашивание. При этом сульфаниловая к-та (1,4-аминобензолсульфокислота) диазотируется азотистой к-той, а образовавшееся диазосоединение с а-нафтиламином образует азокраситель красного цвета: H a N - C c H i - S O s H + N a N 0 + 2СЩСООН — — HS0 -C Hj-N=N-OOCCH + CH COONa + Н*0 HS0 -C H4-N=N-OOCCH8 + а-С Н ЫН — — H S O - C H - N = N - C H N H + СН СООП 2 3 e 3 3 3 L ( 10 7 3 8 e 4 i 0 e 3 3 R C N + R&MgX — RC(=NMgX)R& RC(=NH)R& ft RCOR& 4- N H кислота 2 3 При действии CO на RMgX образуются карбоновые к-ты: RMgX + С 0 —>- RCOOMgX - -Q RCOOH. Как показал Караш, добавка малых количеств хлоридов металлов V I I I группы, в особенности СоС1 , к реакционной смеси полностью изменяет направле­ ние реакции. Так, беизофенон с CH MgBr в присут­ ствии 2 мол. % СоС1 вместо обычного нормального продукта гетеролитич. реакции — метилдифенилкарбинола — образует бензпинакон: 3 2 3 2 Реакцию обнаружения нитрит-иона проводят в ней­ тральном или уксуснокислом р-ре. Открываемый минимум — 0,01 мкг NO* ; предельное разбавление 1:5* 10 . Сильные окислители разрушают реактив п мешают этой реакции. В присутствии Fe ^ необхо­ димо предварительно прибавить NaF или винную к-ту. Применяют Г. р. для открытия и фотометрич. определения нитритов и H N 0 . При отсутствии иона NO* Г. р. может быть применен для открытия нона N0^ после восстановления его цинковой пылью в присутствии уксусной к-ты. Г. р. следует приготов­ лять точно по прописям, приведенным в литературе. е 3 2 Лит.: К л я ч к о Ю. А., Ш а п и р о С. А,, Курс химического качественного анализа, М., 1960, с. 591. И. П. Ефимов. (C II ) C(OH)C(OH)(CeH ) e & 3 5 s Это изменение происходит в итоге перевода реакции на гомолитич. цепной механизм за счет образования неустойчивого RCOC1", гомолитически распадающегося по схеме: RCOC1& —>- R • + COCK Радикал СОС1" играет роль переносчика цепи; при действии кетона превращается в СОС1 за счет восстановления кето­ на в радикал кетил, к-рый далее димеризуется в пинакон: 2 R& I 2СоСГ -j- R & R & C =0 -f MgClBr —• 2R&—С • —• OMgBr BrMgO OMgBr — R&— С — С I I R& R I I R & + 20001* 1 Подобным образом в простых эфирах происходит разрыв кислород-углеродной связи с образованием углеводородов. RMgX нашли широкое применение в синтезе элементоорганич. соединений. Этим путем могут быть получены органич. соединения Au, Hg, Be, Cd, В, T I , Si, Ge, Sn, Pb, P, As, Sb, B i , S, Se, Te, напр.: S i C l + CH MgBr — (CH )iSi SnCU + C„H MgBr—> (CjHahSn C H P C I + n-C H MgBr — C H P ( n - C H ) AsCL -f C H M g B r — ( C H ) A s ( C H 0 ) B + C H M g B r - > С Н В ( О С Н > — C„H B(OH) HgBr + CH MgBr —- C H H g B r и т. д. 4 3 3 5 C 5 2 3 7 0 3 3 7 8 3 2 5 2 3 3 8 8 e 3 й в 3 а 6 2 3 3 ГРОТТУСА — ДРЕЙПЕРА ЗАКОН — см. Фото­ химия. ГРУППОВОЙ РЕАКТИВ — реактив, образующий с большим числом неорганич. ионов или определен­ ными классами оргапич. соединений характерные про­ дукты реакции (осадок, газ, растворимые окрашенные продукты). Напр., сульфид аммония (NH ) S яв­ ляется Г. р. для катионов A l , Сг, Fe, Mn, Zn, V, Се, Ni, Со, Be, T i , Zr, Th и U; он образует с перечислен­ ными катионами осадки, нерастворимые в воде. Г. р. широко используются для выделения определен­ ных групп ионов из смеси, концентрирования следов в-в, отделения компонентов, мешающих дальнейшему ходу анализа, в систематич. анализе и т. д. В послед­ нем случае отношение ионов к определенным Г. р. лежит в основе аналитич. классификации ионов (см. Качественный анализ). Г. р. следует отличать от с е л е к т и в н ы х реактивов, к-рые дают характер­ ные продукты реакции с небольшим числом (3—5) ионов. ГУАНИДИН ( N H ) C = N H , мол. в. 59,07 — бесцвет­ ная кристаллич. масса, расплывающаяся на воздухе вследствие поглощения влаги и С 0 из воздуха; т. пл. ок. 50°; сильное однокислотное основание, близкое по силе к гидроокисям щелочных металлов. С кисло­ тами Г. образует устойчивые соли; ниже приведены свойства нек-рых солей Г.: 4 2 2 2 2 2 Соль Т. пл. °С Растворимость в г/100 г растворителя вода 20° 55< 1,344 1,436 1,521 215 15 45 320 47 62 спирт 78° 67 13 <0,1 бензол 60° <С0,05 <С0,05 < 0,0.1 рН водно­ го р-ра (25°) В 1954 Норман предложил применять в качестве среды для получения RMgX тетрагидрофуран; это позволило ввести в реакцию с магнием многочислен­ ные галогено производные с винильными радикала­ ми (напр., СН —СНС1), не реагирующие с Mg в эфирном растворе. Г. р. представляет собой один из наиболее универсальных синтетич. методов органич. химии. 2 Хлоргидрат 184 Нитрат . . 214,2 Карбонат . 241 6,4 5.7 — 11,2 Лит.: Р у н г е Ф., Магнийор г эпические соединения пер. с нем., Л . , 1937; И о ф ф е С. Т. и Н е с м е я н о в А. Н. Справочник по магнийорганическим соединениям, т. 1—3 М.—Л., 1950; И о ф ф е С. Т., Усп. хим., 1951, 20, выи &, с. 621; е г о т е , там ж е , 1958, 27, вып. 8, с. 1010; В а г М е г P H . , Compt. rend. Acad, sci., 1899, 128, № 2 , p. i l o Перечисленные соли легко растворимы в воде, нерас­ творимы или трудно растворимы в ацетоне и гексане. Соли Г. и сильных к-т стабильны в кипящей воде. Свободный Г. выделяется из солей лишь специаль­ ными приемами, напр. действием Ва(ОН) на карбо­ нат. При гидролизе Г. образуются последовательно мочевина и аммиак. Г. легко алкилируетсп и ацили2