* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

1003 ГОРЯЧИЕ ЧАСТИЦЫ — ГРАМИН 1004 меченых соединений. На свойствах Г. а. основан ме­ тод обогащения радиоизотопов (см. Сцилларда — Чалмерса эффект). Перспективно использование реак­ ций Г. а. в процессах полимеризации, синтеза аммиа­ ка и др. Лит.; Несмеянов Ан. Н . , Б о р и с о в Е . А., Усп. хим., 1958, 27, вып. 2, с 133; М у р и н А. Н., Н е ­ ф е д о в В . Д . , Б а р а н о в с к и й В. И., П о п о в Д . К . , Усп. хим., 1957, 26, вып. 2, с. 164; Использование радиоактив­ ности при химических исследованиях [под ред. А. Валь и Н. Боннера], пер. с англ., М., 1954, гл. 8; Радиохимия и химия ядерных процессов, под ред. А. Н. Мурина и др., Л . , i960. Я . В. Заборенко. Интрамолекулярный хар актер перегруппировки под­ тверждается также сохранением оптич. активности 3,5-динитро-2-(а-нафтил)-бензамида при Г. р. Реакция открыта в 1881 А. В. Гофманом. Лит.: У э л л и с Э. С , Л э н Д ж . Ф., в кн.: Орга­ нические реакции, сб. 3, пер. с англ., М., 1951, с. 255; Р одионов В. М., З в о р ы к и н а В. К . , Кожев­ н и к о в а Н. Е . , Изв. А Н СССР. Отд. хим. наук, 1956, № 4, с. 491; F r a n z e n V . , Chemiker—Ztg, 1956, 80, jsfo i , S.8. H. П. Гамбарян. ГОРЯЧИЕ ЧАСТИЦЫ —• атомы или свободные радикалы, обладающие энергией, превышающей энер­ гию теплоного движения. Горячие атомы, или атомы отдачи, образуются при ядерных реакциях; горячие свободные радикалы — при фотолизе, радиолизе и в электрич. разряде. Избыточная энергия может иметь величину от неск. эв до сотен тысяч эв. При столк­ новениях энергия Г. ч. либо рассеивается, либо расхо­ дуется на химич. превращения, причем в этих усло­ виях могут протекать и такие реакции, к-рые для обычных частиц термодинамически невозможны. ГОФМАНА РЕАКЦИЯ — превращение амидов ки­ слот в амины с потерей одного атома углерода при RCH(OH)CONH< RCH=CHCONH< RC = CCONH, /NHCOR& RCH 4 ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ — см. Весовой анализ. ГРАМИН (3-диметиламинометилиндол) C H N , мол. в. 170,24 — кристаллы; т* пл. 138—139°; иден­ тичен алкалоиду д о н а к с и н у , выделенному из одного из видов камыша Arundo donax; содержит­ ся также в ростках ячменя и в некоторых других растениях. Грамин (I) обычно получают по Манниха реакции из индола, формальдегида и диметиламина: U 1 4 + CH 0 + NH(CH ) — 2 3 2 CH -N(CH ) 2 3 2 J CH CONH 2 2 Г. реагирует по третичной алифатич. аминогруппе с образованием солей с кислотами и солей четвер­ тичных аммониевых оснований (иодметилат; т, пл. 176—177°). Г. является ключевым сое­ динением в синтезе триптамина, трип­ i RCH^CHNHCOOCHRCHXHO тофана, индолилуксусной кислоты (гетероауксина) и других физиологически активных соединений индольного ряда. RC = CNH, RCH C^N При нагревании Г. или его четвер­ тичной соли с KCN в воде образуется /NHCOR& RCH—N-COR& 3-цианометилиндол, от которого можно RCH перейти к триптамияу или к 3-индолил/С=0 I уксусной кислоте; CH -N=C-0 CHo-NH iRCH(OH)NH, RCHO 2 2 обработке амида бромом и щелочью: RCONH + + Br + O H - - * R N H + С 0 + Вг" + Н 0 . В спир­ товом р-ре образуются уретаны. Г. р. можно получать с хорошими выходами алифатич., жирноароматич., ароматич. и гетероциклич. амины, диамины и амино­ кислоты. Амиды а-окси- и а, Р-ненасыщеяных к-т в условиях Г. р. превращаются в альдегиды; амиды замещенных пропиоловых к-т — в нитрилы; амиды Р-ациламинокислот-— в ацилглиоксалидоны (см. фор­ мулы выше). Первой стадией Г. р. является образование N-галогенамида, дающего под действием щелочей нестойкую соль (I): 2 2 2 2 2 j СНо-МСНд)2 3& + CH J + KCN 3 j CH CN 2 •CH OH 2 J •CH CH NH 2 2 2 ТС О Н R C O N H + K O B r — RCONHBr — [ R C O N B r ] ~ K + 3 Скорость Г. р. определяется превращением сильно­ основного аниона (I) в менее основной, стабильный анион X и промежуточное соединение (II) с электрон­ ным секстетом у атома азота, стабилизирующееся перегруппировкой в изоцианат: [ R C O N X ] ~ — RCON -f Х ~ — R N = C = 0 I II " Г. и его четвертичные соли легко вступают в конден­ сацию с соединениями, содержащими активную мети­ леновую или метинную группу (малоновый эфир и его производные, нитралканы, этиловый эфир циануксусной к-ты и др.). Примером может служить синтез триптофана из четвертичной соли Г. и ацетаминомалонового эфира: Такой механизм реакции подтверждается возможно­ стью перегруппировки, исходя из заведомого N-галогенамида, и выделением изоцианатов — первых ста­ бильных продуктов в апротонных условиях. При переходе от карбонильного углерода к одновалент­ ному азоту карбанион не отщепляется в виде кинети­ чески независимой частицы, что доказывается сохра­ нением конфигурации в случае асимметрич. мигрирую­ щего радикала: СоН CHCONH н.С Н 4 9 2 СО •CH -N(CH ) -RX 2 3 2 + СН(СООС Н ) 2 5 2 NHCOCH3 2 -С(СООС Н ) 2 5 2 NMCOCHg омыление и декарбоксилиривонив 2"5 CH-NH, •сн-соон НИ, н.С Н & 4 9 I