* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

983 ГОМОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ — ГОМОЛОГИЧЕСКИЕ Р Я Д Ы 984 тофана и тирозина; кристаллы, т. пл. 152—154°; хо­ рошо растворима в воде, спирте и эфире, нераствори­ ма в хлороформе и бензоле; растворима в водных р-рах щелочей и углекислых солеи ще^ лочных металлов; образует нерастг н тпи Р У ю свинцовую соль. Макси-LH ^UUri у г. к. при 290 ммк (в воде). Г. к. дает реакции фе¬ нолов (синее окрашивание с FeCl О" и др.), обладает восстанавливающи­ ми свойствами: восстанавливает р-р Фелинга, амми­ ачный р-р AgN0 ; в щелочной среде Г. к. окисляется кислородом воздуха с образованием темноокрашенных пигментов неустановленного строения. Для колич. определения Г. к. используют ее восстанавли­ вающие свойства (иодометрич. титрование), реакцию с фосфорномолибденовой к-той и др. Г. к. в виде свин­ цовой соли выделяют из мочи больных алкаптонурией (при нарушениях аминокислотного обмена); синте­ тически получают из гидрохинона и монохлоруксусной к-ты. н В 0 и м 2 М М П О Г Л О щ е н и я 3 3 Лит.: Б р а у н ш т е й н А. Е . , Биохимия аминокислот­ ного обмена, М., 1949; Biochemical preparation. E d . W. W. Westerfeld, v. 4, N. Y . — L . , 1955. Л. II. Линевич. отличие от таких радикалов, простые алифатич. ради­ калы отличаются чрезвычайно высокой реакционной способностью, обусловленной наличием у них локали­ зованного неспаренного электрона у атома углерода. Свободные радикалы легко вступают во взаимодейст­ вие не только друг с другом (рекомбинация и диспропорционирование), но и реагируют с насыщенными молекулами, вызывая их гомолитич. распад с обра­ зованием нового радикала, к-рый в свою очередь реагирует с новой молекулой, и т. д. Так протекают многие органич. реакции при участии свободных ра­ дикалов (см. Цепные реакции). Принято считать, что в растворах такие реакции, как термич. и фотохимич. разложение металлоорганич. соединений, взаимодей­ ствие галогеналкилов с металлами, термич. разложе­ ние ароматич. перекисей и перекисей диацилов, раз­ ложение азо- и диазосоединений, многие реакции полимеризации, реакции, идущие под воздействием излучения, и др., протекают при учаетии свободных радикалов по гомолитич. типу. В качестве примера можно указать на образование свободных радикалов при разложении перекиси ацетила: ГОМОЛЙТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ — реакции, про­ текающие путем разрыва связи с разделением элект­ ронной пары, осуществляющей ковалентную связь. Общая схема таких реакций может быть представлена в следующем виде: Z&+Rr^X—*~R:Z+-X или Y r ^ Z + R r ^ X — » - R : Z + Y : X При таком разрыве связи у каждой из частиц, состав­ ляющих молекулу, образуется по одному неспаренному электрону. Это может приводить к появлению свободных радикалов (см. Радикалы свободные) на промежуточных стадиях реакции. Однако не исклю­ чена возможность, что нек-рые Г. р. осуществляются через активированный комплекс без образования кинетически независимых частиц (свободных ради­ калов). Гомолитич. распад молекулы в газовой фазе происходит легче, чем гетеролитический (см. Гетеролитические реакции). Поэтому газовые реакции осу­ ществляются преим. по гомолитич. пути. К этому типу относятся такие важные процессы, как фотогалогенирование предельных углеводородов (металепсия), сульфохлорирование, нитрование предельных углеводородов, нек-рые реакции свободных атомов и радикалов с парафинами, олефинами и т. д. Многим реакциям в растворе приписывается также гомолитич. характер, часто с допущением промежу­ точного образования свободных радикалов. В зависи­ мости от строения свободные радикалы отличаются друг от друга устойчивостью и реакционной способно­ стью. Для гомолитич. разрыва С—С-связи молекулы этана на два метильных радикала СН 3:* СН2СН с н : - с - о ::• о - с - с н - ^ с н - + с о ••= о о з Г 3 3 : 2 + -о-с-сн А 3 Для реакций, интерпретируемых как радикальные, в каждом отдельном случае требуется определенное доказательство независимого существования свобод­ ных радикалов в течение определенного промежутка времени. Лит.: Реутов О. А., Теоретические проблемы орга­ нической химии, М., 1956; У о т е р с У., Химия свободных радикалов, пер. с англ., М. 1948; S t е а с i е Е. W. Atomic and free radical reactions, v. 1—2, 2 ed., N. Y . , 1954; Х ю к к е л ь В., Теоретические основы органической химии, пер. с нем., т. 1, М., 1955; С е м е н о в Н. Н., О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности..., 2 изд., М., 1958; И н г о л ь д К. К., Механизм реакций и строение органических соединений, пер. с англ., М., 1959. ; Ф. С. Якушин. необходимо затратить 82,6 ккал/моль. Однако, если атомы углерода, связь между к-рыми должна разор­ ваться, связаны с такими группами, как, напр., аро­ матич. кольца, то энергия такого разрыва может оказаться значительно меньше (см. Сопряжение). Так, для разрыва С—С-связи в гексафенилэтане требуется лишь ок. И—12 ккал/молъ. Это объясняет легкость (СвН )зСг:-с(с н ;з—^2(С н ) с> 5 6 5 6 5 3 его диссоциации в р-рах на трифенилметильные ра­ дикалы и сравнительную устойчивость последних. В ГОМОЛОГИЧЕСКИЕ РЯДЫ — группы родствен­ ных органич. соединений с одинаковыми химич. функ­ циями и однотипной структурой, отличающиеся между собой на одну или больше метиленовых групп —СН — в составе углеводородного радикала молекулы. Напр., метан СН , этан С Н , пропан С Н , пентан С Н и т. д. составляют Г. р. алканов общей формулы С Н ; O A - пропен С Н и др. — Г. р. алкенов, ненасыщенных углеводородов с одной двойной связью в молекуле, С Н ; Г. р. одноатомных насыщенных спиртов, C H _f_iOH; насыщенных одноосновных карбоновых кислот, C H _j_iCOOH и т. д. К понятию о Г. р. близко примыкают понятия об изологич. и генетич. рядах. И з о л о г и ч е с к и е р я д ы — группы органич. соединений с одинаковым числом атомов углерода в молекуле и с одинаковыми функциональными группами, но с возрастающей ненасыщенностыо, напр. изологич. ряд этана: этав СН —СН , этилен СН = СН , ацетилен С Н = С Н . Изологич. ряды известны также и у алициклич. и ге­ тероциклич. соединений, напр. циклогексан, циклогексен, циклогексадиен, бензол. Г е н е т и ч е с к и е ря¬ д ы содержат одинаковое число атомов углерода в молекуле, но отличаются функциональными группами, напр. генетич. ряд этана составляют: этан СН —СН , этилхлорид СН —СН С1, этанол СН —СН ОН, ацет­ альдегид СН —СНО, уксусная к-та СН —СООН и др. Г. р. наряду с изологич. и генетич. рядами со­ ставляют основу естественной классификации орга­ нич. соединений (рис. 1). Отдельные члены Г. р. по многим физич. свойствам отличаются между собой закономерно изменяющимися 2 4 2 е 3 8 5 12 п 2 п + 2 э т е н 3 6 п 2 п n 2n n 2n 3 3 2 2 3 3 3 2 3 2 3 3