* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

<М9 ГИДРОЛИЗ + а с т в 0 920 либо щелочную реакцию. Другая точка зрения, вы­ текающая из протолитической теории кислот и ос­ нований, рассматривает Г. солей как перенос про­ тонов от молекул воды к. анионам и от гидратиро­ ванных катионов к молекулам воды. Гидратированные катионы выполняют функцию кислоты, анио­ ны — основания, вода — либо основания, либо кис­ лоты: ( А 1 ( Н 0 ) ] (кислота) + Н 0 (основание) = — | А 1 ( Н 0 ) О Н ] + Н 0 + ; Р О Г (основание) + Н 0 (кислота) = Н Р О | " + О Н . Причиной Г. является различие сродства к протону этих частиц, к-рое в свою очередь определяется константами диссоциации соот­ ветствующих кислот и оснований и ионным произве­ дением воды. 3+ 2 в 2+ 2 2 5 3 2 ионов Н и ОН~ одинаковы и раствор имеет нейтральную реакцию (рН = 7). Если К ^ квон Р Р имеет слабо­ кислую, а если & "< ^ в н — слабощелочную реакцию. Гидролиз- солей сильных кислот и сильных о с н о в а н и й (напр., хлоридов, хлоратов, нитратов щелочных металлов и др.) в обычных условиях практически отсутствует, что является следствием малых величин сродства протона к аниону соли и сродства иона О Н - к катиону соли. Гидролиз солей многоосновных кис­ л о т и о с н о в а н и й протекает через отдельные стадии, каждая из к-рых характеризуется своей константой Г. Напр., если гидролизуется соль В А двухосновной слабой кислоты Н А и щелочного металла, то Г. состоит аз реакций: А " + + Н 0 = Н А - + ОН"; Н А - + Н 0 = Н А + ОН~. Д л я этих стадий справедливы соотношения: Н д Н А 0 2 2 2 2 2 г Различают несколько случаев Г. солей. Гидролиз солей слабых кислот и сильных основа­ н и й (напр., цианидов, боратов и карбонатов щелочных ме­ таллов) отвечает схеме I : В А = В+ -f А ; А + Н 0 — НА 4- I - 0 H - ; характеризуется большим сродством аниона к протону п малым сродством катиона к О Н . Растворы средних солей «того типа содержат свободные ионы О Н и показывают щелочную реакцию. Закон действующих масс для Г. одно­ основной соли ВА этого типа выражается ур-нием: 2 - К, 2 [НА-] [ОН-] [Н А] - [ОН-] [НА"] а (8) где Ki т К — константы первой и второй ступеней Г. В соот­ ветствии с соотношением (2) имеем: к { = K^/K RA и К.= 2 Къ/К НА 2 (9) - К [НА] [ОН-] ^HA & &оН~ [А-] Н А о н д (i) Учет этих соотно­ В разб. р-рах / = 1 ; / - = / -шений приводит к приближенной форме уравнения (1). Из соотношения (1) видно, что в разб. р-рах степень Г. умень­ шается с ростом концентрации соли и мало зависит от ионной силы раствора (последняя определяет коэфф. активности ионов). Константа Г. для этого случая связана с ионным произведением воды и сконстаитой диссоциации кислоты К" соотношением: нд Т. к. константа диссоциапии Н А всегда больше, чем Н А , то Ki > К , . Г. подвергаются также кислые и основные соли. Если ВНА — кислая соль слабой к-ты Н А , то ее Г. обусловлен реакцией НА" -f * 0 = Н А + ОН—. Ион НА - ведет себя кап основание (напр., N a H C 0 4 Н 0 = Na+ -)- H C 0 + + О Н ) . Если гидролизуется основная соль сильной к-ты н нолизарядного катиона, то гидрат последнего реагирует с во­ дой как кислота, напр. н 2 2 3 2 8 3 [А1 • 5 Н 0 ] 0 Н С 1 4- Н.О=[А1 • 4 Н 0 ] ( О Н ) С 1 4 С1~ 4 Й 2 2 2 2 3 3 Н 0+. 3 *-к /к в Н А (2) Ур-ние (2) и ему подобные получают путем комбинирования выражений закона действующих масс для Г. соли, для дис­ социации кислоты и воды. Из соотношения (2) видно, что Г. тем сильнее, чем меньше К„ , т . е . чем слабее кислота НА. НА А Гидролиз солей сильных к и с л о т и сла­ б ы х о с н о в а н и й (напр., хлоридов, хлоратов, нитратов аммония, 3-валентного железа и др.) протекает в соответствии со схемой I I : ВА = В+ + А~; В+ + Н 0 = ВОН + Н+. Р-ры солей этого типа имеют кислую реакцию. Константа Г. опре­ деляется соотнощением: 2 К = [ВОН] [Н+] [В + ] аЧ &н & & в о н 1-а п Къ/К (4) к = В& ВОН Из соотношения (4) следует, что Г. тем сильнее, чем меньше ^ вонГидролиз солей слабых к и с л о т и сла­ бых о с н о в а н и й (напр., карбонатов, цианидов, суль­ фидов аммония, 3-валентного железа и др.) протекает в соот­ ветствии со схемой Ш : ВА = В+ + А"; В+ + A~4" Н 0 — — В и н 4 НА. Характеризуется большим сродством аниона соли к протону и катиона к ОН~. Сопровождается образо­ ванием недиссоцииров энных молекул слабой к-ты и слабого основания. Гидролитич. равновесие описывается соотноше­ нием: СС2 [НА] [ВОН] НА &ВОН К [ В + ] [А-]" (1 - * ) 3 (1 - а)1 в+ 2 V (3) Если продукты Г. соли — летучие в-ва [напр., H^S, НСЬ С 0 , N H ) или труднорастворимые (напр., Fe(OH) ], то Г. может быть осуществлен количественно. Добавка посторонней сильной к-ты к солям слабых к-т и добавка сильного основания к солям слабых оснований также усиливает Г. Введение в раствор избыточных продук­ тов Г. уменьшает степень Г. в соответствии с законом дей­ ствующих масс. Влияние темп-ры на Г. солей определяется в соответствии с соотношениями (2), (4), (7) зависимостью от темп-ры К#, К и # - В области высоких темп-р наблю­ дается сильное возрастание К и а с ростом темп-ры для мно­ гих солей. Г. — эндотермнч. реакция. Величины теплот Г., как правило, меньше 20 ккал/г-экв. Продукты Г. — слабые кислоты и основания — образуются как в виде одноядерных частиц, содержащих один гидролизованный ион, так и в виде полиядерных частиц различного состава, содержащих несколько ионов. Одноядерные частицы образуются при Г. многих слабоосновных катионов (Mg*+, H g & , z n ^ , Ni +, Си т Fe +, A l + , Ce + и др.). Они могут быть как промежуточными так и конечными продуктами Г., подоб­ ными следующим: (HgOH)+, Hg(OH) (FeOH) ^, (СеОН) +. Г. очень слабоосновных катионов (Ве ^, B i + , Г) +и др.) при­ водит к образованию многоядерных продуктов, напр. [ В е ( О Н ) ] + , [Ве (ОН) ]+, [ B i ( O H ) ] + . Еще более сложные полиядерные частицы образуются при Г. анионов слабых кислот (молибденовой, кремневой, борной, ванадиевой воль­ фрамовой, хромовой, германиевой, теллуровой и др.). Напр., А в о н 2 2 2 2 3 3 4 г 2 3 2 23 4 3 e 3 3 2 а e I2 Г. иона МоО? приводит к образованию [ М о т 0 ] - и [ Н М о 0 ] - . Во многих случаях частицы кислот и оснований, образующихся в ходе Г., находятся в форме гидратов (см. Гидратация). Г. солей часто приводит к образованию в виде самостоятельной фазы осадков гидроокисей, не растворяю­ щихся при слабом подкислении р-ра. В этом случае Г. солей наз. необратимым. 6 2 4 7 2 4 - в Приближенная форма здесь относится к весьма разб. р-рам, для к-рых / е + = / - ^ 1. Для менее разб. р-ров / — = / - = / ± < 1 и поатому 2 i сс2 д в + д К = ( 1 - « ) •/+ где / ± — с р е д н и й козфф. активности электролита. Из соотно­ шений (5) и (6) видно, что степень Г. в весьма разб. р-рах не зависит от концентрации соли, а в менее разб. р-рах она умень­ шается с ростом ионной силы раствора вследствие уменьшения козфф. активности. Константа Г. связана с величинами к К и соотношением В в й н Д в о н (1 - * ) * / + • /А- s 3 К, К К ЯА • К ВОЯ (7) Ьсли # в о н ~ й нд1 то в растворе соли ВА концентрации Важнейшим методом количественного изучения гидролитич. равновесия является метод эдс. Используется также измерение электропроводности, распределения кислоты и основания между двумя растворителями, измерение понижения давления пара и понижения темп-р замерзания р-ров, изучение поглощения света, магнитных и др. свойств р-ров солей. Скорости реакпий Г. солей сильно зависят от их природы. Известны очень быстрые реакции (преим. Г. солей с однозарядными анионами). Нек-рые соли гидролизуются медленно (напр., FeCl , FeF и др.) и кинетика их Г. доступна изучению обычными ме­ тодами. Кинетич. параметры быстрых гидролитич. реакций стали доступными в связи с разработкой но­ вых методов исследования: полярографии, протон­ ного магнитного резонанса, ультразвука и др. 3 3