* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

895 ГИДРАТАЦИЯ И ДЕГИДРАТАЦИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ 896 текает при повышенных давлениях и темп-рах в при­ сутствии различных катализаторов (см. Гидратация и дегидратация каталитические). Значительное при­ менение в пром-сти органич. синтеза получила Г. кетенов и нек-рых органич. окисей. Этим путем из кетена С Н = С = О в пром-сти готовят уксусный ан­ гидрид и уксусную к-ту: 2 2СН^ = С = О + Н 0 - ( С Н С 0 Ь 0 С Н = С = О + Н 0 — СНзСООН 3 3 2 2 Л. С. Герман. Гидратация высокомолекулярных веществ. Из ана­ лиза измерений сжимаемости растворов при прохо­ ждении ультразвуковых волн, а также из измерений тепловых эффектов в процессах поглощения воды нек-рыми высокомолекулярными веществами найдено, что Г. наиболее резко выражена у полиэлектролитов и у веществ, макромолекулы к-рых содержат поляр­ ные группы, такие к а к — О Н , = С 0 , —СНО, —СООН и др. (напр., крахмал). Д л я отдельных высокомолекулярных веществ определены стандартные величины теплосодержаний, изобарных потен­ циалов и энтропии Г. Они имеют отрицательные значения. Д л я нек-рых полиэлектролитов, напр. для многих однои двухзарядных катионов сульфонатов полистирола, установ­ лено, что степень Г. зависит от активности воды в растворе и что процесс Г. протекает в две экспериментально различи­ мые стадии. Первая из них сильно экзотермична и отвечает присоединению по одной молекуле воды к каждому иону макромолекулы полиэлектролита, а вторая стадия слабо экзотермична и отвечает процессу присоединения еще не­ скольких молекул воды к каждому иону. Общее число моле­ кул воды, составляющих гидратные оболочки ионов макро­ молекулы, уменьшается с ростом темп-ры и сильно зависит от природы ионов. Наиболее высокие значения оно имеет у сульфонзтов двухзарядных катионов с малыми кристаллохимич. радиусами (ионы В е + , Mg +). 2 z Г. полиэлектролитов оказывает большое влияние на термодинамику и кинетику реакций ионного об­ мена. Для ряда высокополимеров установлено, что Г. (в общем случае сольватация высокомолекулярных соединений) является важнейшей причиной их на­ бухания в процессах поглощения воды (или другого растворителя) (см. Набухание). Г. играет большую роль в растворах высокомолекулярных соединений. Подобно молекулам, ионам и макромолекулам рас­ творенных веществ коллоидные частицы (мицеллы) способны сорбционно связывать на своей поверхности молекулы воды. Связанная вода в коллоидных систе­ мах приобретает свойства, отличные от свободной воды. Образование многослойной гидратной оболочки имеет важное значение в стабилизации коллоидных систем; способность связывать воду характеризует гидрофильность и гидрофобность коллоидных систем. Г. неорганич. и органич. веществ относится к числу обратимых химич. процессов, подчиняясь закону действующих масс и др. термодинамич. соотношениям, при помощи к-рых могут быть рассчитаны выходы продуктов Г. в различных экспериментальных усло­ виях. Лит.: М е н д е л е е в Д . И., Основы химии, М.—Л., 1947; е г о т е , Растворы, [J1.L 1959; е г о m е, Рассуждение о соединении спирта с водой, СПБ, 1865; К а б л у к о в И . А., Современные теории растворов, М., 1891; И з м а й л о в Н. А., Электрохимия растворов, Харьков, 1959; Некоторые проблемы современной электрохимии, под ред. Д ж . Бокрис, пер. с англ., М., 1958; К и р е е в В. А., Курс физической химии, 2 изд., М.—Л., 1956; С а м о й л о в О. Я . , Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов, М., 1957; Р а й е О. К., Электронное строение и химическая связь в неорганической химии, пер. с англ., М., 1949; И з г а р ыш е в Н. А., Г о р б а ч е в е . В., Курс теоретической элек­ трохимии, М.—Л., 1951; А н о с о в В. Я . , Погодин С. А., Основные начала физико-химического анализа, М.—Л., 1947; В о ю ц к и й С. С , Растворы высокомолекулярных соединений, 2 изд., М., I960; Д у м а н с к и й А. В., Учение о коллоидах, 3 изд., М.-—Л., 1948; е г о ж е , Лиофильность дисперсных систем, Киев, 1960. Н. Е. Хомутов. Г и д р а т а ц и я к а т а л и т и ч е с к а я — один из основных классов каталитич. реакций в органич. химии — протекает без отщепления каких-либо других групп (в отличие от реакций гидролиза). Реак­ ции гидратации можно проводить в гомогенной или гетерогенной среде. Г о м о г е н н а я , или т. н. к и с л о т н а я, гидратация проводится обычно при помощи жидких неорганич. к-т (серной, фосфорной). Иногда при этом добавляют соли ртути (см. Кучероеа реакция). При г е т е р о г е н н о й , или т. н. п р я м о й, гидратации в паровой фазе применяют различ­ ные катализаторы, имеющие обычно кислотные свой­ ства (фосфаты меди, цинка, кадмия, различные окис­ лы, напр. окислы вольфрама, активированные окисью цинка и нанесенные на силикагель, активированная А1 О с различными добавками, CuO + МпО + 4 Н Р 0 , а также Н Р 0 с различными добавками на твердых носителях). Преимущества гетерогенной гидратации: значительно меньшая затрата энергии, большая легкость осуществления непрерывных про­ цессов, отсутствие необходимости в коррозионноустойчивой аппаратуре и др. Основными видами реакций гидратации являются: гидратация олефинов в спирты, ацетиленовых углево­ дородов в альдегиды и кетоны и нитрилов в амиды. При гидратации этилена образуется этиловый спирт; гидратация прочих олефинов протекает обычно по правилу Марковникова; при этом образуются вторич­ ные или третичные спирты: R—СН = СН + Н 0 — • > —>R—СН(ОН)СН . Этот процесс лежит в основе про­ мышленного способа получения спиртов— этанола, изопропанола, бутанола-2, триметилкарбинола. Сырь­ ем при этом служат одефины газов крекинга или др. попутных или отходящих газов нефтяной или химич. промышленности. Каталитическая гидратация олефи­ нов — обратимая реакция, константа равновесия ко­ торой уменьшается с температурой; поэтому ее выгодно проводить при низких температурах и высо­ ких давлениях (при парофазных процессах обычно 150—300° и 10—300 ат). Процесс кислотной гидра­ тации олефинов: 2 а а 4 а 4 2 2 3 R - C H = C t b -f H . S 0 — R - C H ( S O , H ) - C H — R-CH(OH)-CH + H S0 4 s 3 2 4 + 3 Н "°> Скорость присоединения (как и скорость реакции при парофазной гидратации) убывает в ряду: изобути­ лен >. w-бутилены > пропилен > этилен. Условия присоединения указаны в таблице. Углеводород Концентрация H S0 , % 2 4 Темп-ра, °С. до 80 ок. 30 15—30 90- 98 75- -90 75- -85 ГИДРАТАЦИЯ И ДЕГИДРАТАЦИЯ КАТАЛИТИ­ ЧЕСКИЕ — реакции присоединения (гидратация) или отщепления (дегидратация) воды от органич. соеди­ нений. Гидролиз образующихся алкилсерных к-т до спир­ тов происходит при разбавлении сернокислотного р-ра водой и при нагревании; если обработку алкил­ серных к-т производить малым количеством воды при 100° или соответствующим спиртом, то вместо спиртов можно получать простые эфиры, напр. диизопропиловый эф?*р из пропилена. В пром-сти применяют также способы гетерогенной парофазной гидратации эти­ лена; катализаторами, напр., являются синяя окись вольфрама W 0 или Н Р 0 на силикагеле. В первом случае процесс проводят при 300—345° и давлении 300 am, во втором — при 30° и 68 ат и рециркуляции этилена. У гомологов этилена с повышением мол. веса возрастает также склонность к полимеризации, по­ этому выходы спиртов максимальны для амиленов и гексиленов. Применяются также процессы гидратации производных олефиновых углеводородов, напр. из 2 5 а 4