* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

877 ГИББСА УРАВНЕНИЕ АДСОРБЦИИ — ГИББСА — ГЕЛЬМГОЛЬЦА УРАВНЕНИЯ 2 878 что сумма вероятностей всех возможных микросо­ стояний равна единице. В квантовой статистике распределение Гпббса имеет вид: Здесь вместо вероятности различных значений р и q определяется вероятность w нахождения тела в каком-либо /1-ом квантовом состоянии с энергией Е (g — статистич. вес, т. е. число состояний с одной и той же энергией). Постоянная А выражается из условия: w = ; n п n n где р — давление компонента 2 в газовой фазе. Измерения о при различных значениях р позволяют * вычислить Г (напр., в случае адсорбции паров угле­ водородов на поверхности воды, рис. 1). При адсорбции на поверхности бинарных жид­ ких р-ров изменение концентрации р-ра с приводит к изменению с поэтому е/ц^О. Однако можно так выбрать положение поверхности, относительно к-рой определяются величины Г и Г , чтобы Г = 0. Тогда dry 1 dz с> «(з р агу^ 1^ 2 а 2 ь 2 г d 2 In а-. RT dc. (о) n Обратная величина, т. е. П наз. суммой по состояниям. Одной из важнейших областей применения Г. р. является его использо­ вание в термодинамич. расчетах. Г. р. позволяет выразить все термодинамич. потенциалы через сумму но состояниям, т. е. через энергетич. спектр системы. В частности, свободная энергия системы имеет выра­ жение: F=-RTin^g e& ^ E k T n где Г — адсорбция компонента 2 у поверхности, для к-рой Tj = 0, а — его активность в растворе (для малых значений c a =^c ). Измеряя о при раз­ * личных значениях с , вычисляют Г (рис. 2). Величи­ на — dajdc наз. поверхностной активностью. Г. у. а. — фундаментальное ур-ние термодинамики поверх­ ностных явлений. Оно применяется для определе­ ния адсорбции паров и адсорбции из бинарных р-ров и расплавов на поверхности жидкости и для определения поверхностного давления адсорбционных слоев на твердых телах из изотерм адсорбции. 2 2 2 2 2 2 2 Лит.: Г и б б с Д ж. В., Термодинамические работы, пер. с англ.. М — Л . , 1950; С е м е н ч е н к о В . К., Поверхностные явления в металлах и сплавах, М., 1957; К и с е л е в А. В., Усп. хим., 1946, 15, вып. 4, с. 456; е г о ж е , Коллоидн. ж . . 1958, 20, № 3, 338; J o n e s D. С , О t t е w i 1 1 R. Н., J . Chem. Soc. 1955, Dec, p. 4076. А. В. Киселев. п (где R — газовая постоянная). Н. Э. X агьдамирова. ГИББСА УРАВНЕНИЕ АДСОРБЦИИ — урав­ нение, связывающее изменение поверхностного натя­ жения на границе раздела фаз о* с величинами адсорб­ ции компонентов 1,2, ... Г Г ... и изменениями их химич. потенциаловц. ц, , ... при постоянной темп-ре: — di = [dix + r rf(x + ... (1) где Г Г , ... — избытки компонентов 1, 2, ... в по­ верхностном слое по сравнению с их содержанием ь 2 ь 2 x a f ь 2 ГИББСА—ГЕЛЬМГОЛЬЦА УРАВНЕНИЯ — математич. выражения зависимости между: 1) работой внутренних сил A , теплотой процесса Q и произ­ водной работы по темп-ре Т при постоянном объеме vi v v *, = Ъ + т ф (1) 2) работой внутренних сил А теплотой пропесса Q и производной работы по темп-ре Т при постоян­ ном давлении р: p ё эрг/см г й е эрг/см* 70 74 1 IfLzPJl^L ЮО 200 300 P^MMHQ (2) где положительными считаются выделенная системой теплота Q или Q и совершенная е ю работа А или A . Г.—Г. у. характеризуют работу внутренних с и л для обратимых процессов ( п р и постоянных темп-ре и объеме или, соответственно, давлении). Г. — Г. у . наз. также уравнения, дающие зависимость между и з о хорным потенциалом F (свободной энергией по Гельмгольцу) или, соответственно, изобарным потенциалом Z, их производными но темп-ре и внутренней э н е р ­ гией U или, соответственно, энтальпией Н (см. Термо­ динамические потенциалы): p v р v F A=Q„ + T( -^- 9 = V + (?T)V р T <3> ( г = н + т ф ) 4) Рис. 1. Изотермы поверхностно­ го натяжения