* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки
865 ГЕТЕРОАЗЕОТРОПНЫЕ СМЕСИ 866 поведение обнаруживали бы все смеси, состоящие из компонентов с ограниченной взаимной раствори мостью, если бы твердая фаза не появлялась раньше достижения нижней критич. темп-ры, а критич. точка пар—жидкость—раньше достижения верхней критич. темп-ры растворения. Д. П. Коновалов показал, что в расслаивающихся системах оба жидких слоя при равновесии обладают одинаковым насыщенным паром. По составу последнего различаются, по крайней мере, 4 вида гетерогенных смесей, для к-рых на рис. 2 состав 0 состав 0 Рис. состав 2. представлены, наряду с кривыми расслоения, так же кривые состава пара (у—у). Смесн типа I ха рактеризуются тем, что состав равновесного пара (С) является промежуточным между составами обоих жидких слоев. К таким смесям принадлежат фур фурол—вода, анилин—вода, изоамиловый спирт—вода, бутанол—вода и др. При наличии двух жидких слоев таких смесей, находящихся в равновесии со своим паром, образуется трехфазная система, обладающая, согласно правилу фаз, одной степенью свободы. Сле довательно, при заданном полном давлении паров, существует лишь одна темп-ра кипения, общая для обоих слоев, определенные составы последних и состав паров, равновесный обоим жидким слоям. Так, под давлением в 1 ат гетерогенные жидкие смеси фурфурола и воды кипят при 97,9° и содержат соответственно 18,4 и 84,1 вес. % фурфурола, а их общий равновесный пар — 35 вес. % фурфурола. Гетерогенные жидкие смеси воды и бутанола кипят под давлением 1 а т при темп-ре 92,25° и находятся в равновесии с паром, содержащим 25 мол. % спирта. Смеси типа ТУ (напр., вода— фенол) характери зуются составом пара, выходящим за пределы соста вов равновесных жидких слоев. Так, под давлением 150 мм р т . ст. жидкие слои содержат соответственно 83 и 53 вес. % воды, а в равновесной паровой фазе содержится 91,1 вес. % воды. Смеси типа 777 харак теризуются тем, что при определенной темп-ре состав пара совпадает с составом одной из жидких фаз гете рогенной смеси с верхней критич. темп-рой раство рения. Так, при 200° смесь этиловый эфир — вода находится в равновесии с паром, имеющим тот же фаз гетерогенной смеси с нижней критич. темп-рой растворения. Согласно приведенному выше определению, смеси типа I обладают давлением пара, наибольшим по сравнению с другими однородными смесями тех же компонентов, и наиболее низкой темп-рой кипения. Под постоянным давлением такая смесь будет пере гоняться при неизменной темп-ре до тех пор, пока полностью не израсходуется один из слоев, сохраняя все время постоянный состав пара. По этому признаку рассматриваемые смеси и получи живность- ли название гетероазеотропных. Зависимости состава Г. с. от дав ления при постоянной темпера туре, найденные опытным путем, представлены на рис. 3. Смеси типа I характеризуются диаграм мой (рис. 3, / ) , где АВ — кривая давления пара жидкости, бога той компонентом В, а АС— кри вая давления пара, находящегося состав в равновесии с жидкостью, со став к-рой изменяется вдоль АВ, ED и ЕС — аналогичные кривые для фазы, бога той компонентом А, Все точки на прямой BD соот ветствуют гетерогенным смесям, у к-рых обе жидкие фазы имеют составы, представленные точками В и D, а паровая фаза имеет постоянный состав точки С. На рис. 3, I I приведена диаграмма зависимости давления от состава для Г. с. типа II. Здесь АВ и СЕ — кривые давления пара однородных смесей, AD и BE — кривые сосуществующих паровых фаз, ВС — область гетерогенных жидких смесей, обла- состав Рис. 4. состав 100% состав 100% в состав Рис. 3. 100% А состав, что и фаза, богатая эфиром. Наконец, смеси типа IV (например, алифатич. спирты— этан) ха рактеризуются тем, что при определенной темп-ре состав пара совпадает с составом одной из жидких дающих равновесным составом пара в точке D. На кривых, соответствующих гомогенным смесям, могут быть, в зависимости от природы компонентов смесей, экстремальные точки (минимум или максимум). Для анализа и расчета процессов перегонки, протекающих обычно под постоянным давлением, очень важны диаграммы фазового равно весия, характеризующие зави симость температуры кипения жидких смесей и равновес ных паров от их состава. Как показали экспериментальные исследования, эти диаграммы для смесей типов I ж I I имеют вид, изображенный на рис. 4. На обеих диаграммах АВ — О состав живности область существования гетеро генных смесей. На рис. 5 при Рис. 5. ведена диаграмма фазового равновесия Г. с , где по оси абсцисс отложен состав жидкой смеси, а по оси ординат — состав равновес ной паровой фазы. На диаграмме построены линии равновесия для смесей типов 7, / / и 777. Лит. см. при ст. Азеотропные смеси. Н . И. Гельперин.