* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

809 ГАФНИЙ 810 в элемента 72, назвав его «Г.» в честь города Копенгагена (по­ лати Копенгаген — Hafnia). Это название было утверждено в 1949 международной комиссией. Г. — типичный рассеянный элемент; он не имеет соб­ ственных минералов и в природе обычно сопутствует цирконию. В земной коре содержится 3,2 * 10~ вес. % Г. В большинстве циркониевых минералов со­ держится от 1—2 до 6—7% Г., во вторичных мине­ ралах—иногда до 35%. Наиболее ценным промышлен­ ным типом циркониевых месторождений, содержащих Г., являются морские и аллювиальные россыпи мине­ рала циркона (см. Цирконий). Физические и химические свойства. Г.—серебристобелый металл, существует в двух кристаллич. поли­ морфных модификациях. При обычной темп-ре устой­ чива гексагональная плотнейшая упаковка с перио­ дами решетки а—3,1946 А и с= 5,0511 А; выше 1950± ± 100° устойчива кубич. объемнонентрированная ре­ шетка. Атомный радиус Г. 1,59 А; ионный радиус Hf*+0,75 А. Плотность Г. 13,09 при 20°; т. пл. 2222 ± zh 30°; т. кип. 5400°; атомная теплоемкость 6,27 кал/г-атом • град (25—100°). Для Г. высшей степе­ ни чистоты электропроводность составляет 6% элек­ тропроводности меди; уд. электросопротивление 32,4 • 10~ ом • см (при 0°), его темп-рный коэфф. 4,43*10~ . Примеси резко увеличивают электросопро­ тивление и уменьшают темп-рный коэфф. При повы­ шении давления изменение электросопротивления при 30° прямо пропорционально давлению. По данным из­ мерения электросопротивления, при 35°К установле­ но, что Г. не является сверхпроводником. Однако при исследовании металла недостаточной степени чистоты обнаружена сверхпроводимость в интервале 0,3— 0,4° К. Особенность Г. — высокая эмиссионная спо­ собность. В интервале 980—1550° работа выхода электрона составляет 3,60 &в, эмиссионная константа 22,9 а • см" • град~*. Чистый Г. очень пластичен, легко поддается холодной и горячей обработке (про­ катке, ковке, штамповке). Твердость по шкале Роквелла В 78. Коэфф. сжимаемости 0,901 • 10~ см кг (при 30°). Модуль упругости для Г., отожженного в вакууме при 1040° и содержащего 0,72 вес. % цир­ кония, 14 • 10~ кг/слг. По химич. свойствам Г. очень похож на цирконий вследствие почти полного сходства размеров ионов этих элементов и одинакового расположения электро­ нов. В соединениях Г. проявляет валентность 4. В особых условиях можно получить соединения 3- и 2-валеитного Г. Химич. активность Г. неск. меньше, чем Zr. Так, величина стандартного потенциала Г. для реакции Hf + 2 Н 0 5=t НЮ + 4Н+ + 4е состав­ ляет 1,57 в, аналогичная величина для Zr равна 1,43 в. Все реакции, характерные для Zr, протекают и для Г. 1еталлич. Г. легко поглощает газы. На воздухе покрывается пленкой окиси НЮ , образова­ ние к-рой происходит также при нагревании с кисло­ родом и в присутствии Н 0 . При нагревании Г. реаги­ рует с галогенами с образованием соединении типа Ш Х . Прп высокой темп-ре он взаимодействует с азо­ том и углеродом, образуя тугоплавкие соединения: нитрид *HfN (т. пл. 2982 ± 50°) и карбид HfC (т. пл. 3887 ± 50°). Металлич. Г. растворяется в плавиковой и конц. серной к-тах и расплавленных фторидах ще­ лочных металлов. Он обладает несколько более основ­ ными свойствами, чем Zr, и менее основными по срав­ нению с Th. Химия водных р-ров соединений Г. ха­ рактеризуется высокой степенью гидролиза, образо­ ванием полимеров и комплексных ионов. Склонность к комплексообразованию у Г. проявляется несколько меньше, чем у Zr. Окись гафния НЮ^ — химически очень прочное, тугоплавкое вещество белого цвета, полу­ чают прокаливанием гидроокиси, оксихлорида, ни6 3 2 в % 5 2 3 2 2 4 4 трата и т. п. Ниже 400° образуется рентгеио-аморфнэя форма, выше—"моноклинная модификация, а—5,10 А, г»=5,13 А, с=5,27 А и р=80 16*; при 1850—1900° образуется тетрагональная форма. Плотн. НЮ 9,68; т. пл. 2780 ± 20°; теплота образования Д # = =—271,5 ккал/моль. Кристаллич. окись Г. нераствори­ ма в воде, конц. НС1 и HNO , в растворимые соедине­ ния переводится нагреванием в конц. H F и H S0 или сплавлением с щелочами и содой. Аморфная НЮ растворяется значительно лучше. Г и д р о о к и с ь г а ф н и я Hf0 • а?Н 0 полу­ чается при действии щелочей на растворы солей Г. или в результате гидролиза р-ров. В зависимости от условии осаждения получают продукт с различной степенью гидратации. При 100° гидроокись частично обезвоживается и образуется НГО(0Н) . Гидроокись Г. амфотерна, преобладают основные свойства. Гафнаты щелочных металлов Ме НЮ получают сухим путем; при растворении в воде они полностью гидро­ лизуются. Т е т р а ф т о р и д г а ф н и я Hf F — белые кри­ сталлы моноклинной формы, а=9,45 А, Ь — 9,82 А, с = 7,60 А, р = 94°29 плотн. 7,13. При атм. давле­ нии выше 400° сублимирует; летучесть Hf F несколько ниже летучести ZrF . Тетрафторид Г. легко растворим в плавиковой к-те, практически нерастворим в воде и холодных р-рах минеральных к-т. Получают HfF термич. разложением (NH ) HfF в токе азота при 500°. Г. образует также д в о й н ы е фториды аммония-гафния и калия-гафния MeHfF , Me HfF , Me HfF (пента-, гекса- и гептафторогафнаты аммония или калия) — белые кристаллы. Соли аммония выше 240° разлагаются с отщеплением NH F; K H f F пла­ вится ок. 600°. Растворимость гекса- и гептафторогафнатов аммония и калия в воде и плавиковой к-те несколько выше аналогичных соединений Zr. Пентаи гекса фторогафна ты аммония и калия получают растворением НЮ в конц. H F при добавлении сте­ хиометрич. количества NH F или KF. При избытке последних образуются гептафторогафнаты. Тетрахлорид гафния HfCl — гигро­ скопичные белые кристаллы кубич. формы, изоморф­ ные ZrCl ; отличается от ZrCl несколько большей ле­ тучестью, легко летуч выше 200°. Темп-ра сублимации 317° (1 атм), т. пл. 432°. При нагревании в присут­ ствии кислорода и особенно во влажном воздухе HfCl превращается в НЮ . При растворении HfCl в воде гидролизуется. При- кипячении разб. р-ров HfCl образуются труднорастворимые основные хлориды. Получают HfCl взаимодействием элементов при ^ 300° или хлорированием НЮ в присутствии угля выше 500°. Х л о р о к и с ь г а ф н и я при обычных усло­ виях существует в виде гидрата HfOCl.^ • 8Н О — тетрагональных белых игольчатых кристаллов, легко­ растворимых в воде и разб. р-рах НС1; при увеличе­ нии концентрации HCI растворимость уменьшается. Выше 65° соединение теряет воду, затем хлор; выше 450° переходит в двуокись Г. Получают HfOCl • 8 Н 0 растворением Hf0 < я Н 0 в разб. р-рах НС1 и кри­ сталлизацией соли упариванием кислых р-ров или добавлением конц. НС1. Сульфат гафния Hf(S0 ) — белые кри­ сталлы; выше 500° разлагается с образованпем Н Ю ; хорошо растворяется в воде и разб. р-рах H S0 ; с увеличением концентрации последней растворимость понижается. Безводный сульфат получают действием конц. H S0 на тетрахлорид или двуокись Г. при нагревании. Из разб. водных р-ров осаждаются труднорастворимые основные сульфаты, из сернокис­ лых р-ров — тетрагидрат Hf(S0 ) • 4 Н 0 . Для суль­ фата Г. характерно образование двойных солей; (NH ) Hf(S0 ) - 5Н 0 и K Hf(S0 ) • пН О (п=2—7). 2 а 9 8 g 2 2 a 4 2 2 3 2 2 3 4 4 4 4 4 2 e 5 2 e 3 7 4 3 e 2 2 2 4 4 4 4 4 2 4 4 4 2 а a 2 2 3 4 2 2 a 4 2 4 4 2 2 4 4 4 4 2 4 4 4 а