* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

807 ГАТТЕРМАНА — КОХА РЕАКЦИЯ - ГАФНИЙ 808 20—30°. Образовавшийся хлоргидрат апьдимина (II) гидролизуют нагреванием в водном р-ре. Выход соот­ ветствующего альдегида из фенола и крезолов со­ ставляет 30—50%, а в случае применения тимола и СН. "-О _HCN,HC1. AIC н СН 0 3 C^NH-HCI многоатомных фенолов выход приближается к коли­ чественному. Альдегидная группа вступает по отно­ шению к окси- (соответственно алкокси)-группе в параположение; замещение в opmo-положение идет при за­ нятом пара-месте. Как правило, в ядро вступает одна альдегидная группа. Образование диальдегидов на­ блюдается в случае многоядерных соединений, напр.; RO OR • RO OR Позже реакция была распространена на др. гомологи бензола и многоядерные углеводороды. Впервые бензальдегид из бензола синтезировал А. Н. Реформатский в 1901, к-рый вместо А1С1 при­ менил А1Вг . Г.— К. р. может 2° - / . быть проведена при повы / шенных давлениях. В этом случае образование альдеги¬ да идет в отсутствие актива­ тора (Си С1 ), иногда без добавления НС1. В качестве катализаторов, кроме А1Вг и А1С1 , применяются Al J , FeClg и фтористый бор. При формилировании по Г. — К. р. гомологов бензола в ароматич. ядро вступаетодна альдегидная группа, почти исключительно в п-положение к алкильной группе. В случае полиалкилбензолов иногда наблюдается дезалкилирование, а также перемещение метильиой группы. Так, из п-ксилола (II) образуется 2,4-диметилбензальдегид (III): 8 8 х г н с н и 2 2 8 8 8 / СНО сно Известны различные видоизменения Г. р. Адаме пред­ ложил применять для реакции Zn(CN) вместо си­ нильной к-ты, что значительно упростило процесс. В случае резорцина, а- и р-нафтолов образование альдегидов в присутствии Zn(GN) идет гладко и без катализатора. Выходы оксиальдегидов близки к вы­ ходам, получаемым с HCN. Это видоизменение Г. р. дает возможность ввести альдегидную группу в соеди­ нения, содержащие карбометоксильную груйпу, не затрагивая последней. Кроме фенолов и их эфиров, Г. р. применима к углеводородам (бензол, дшренил, антрацен) и к нек-рым гетероциклич. соединениям (пиррол, фуран, тиофен). Как уже упоминалось, образование альдегидов идет через стадию альдиминов, к-рые в отдельных слу­ чаях были выделены в виде хлоргидратов. Эта схема, предложенная Гаттерманом, предполагает, что про­ межуточно образуется хлористый формилимин CHC1=NH из синильной к-ты и хлористого водорода. В более поздних работах предлагается иной механизм: a 2 с н з С Н з - f V и СН ; СН3-УЛ-СНО /// 2HCN+HC1 — NH=CH-N==CHC1 C H +NH==CH-N=CHC1 — N H - C H - N = C H C H 6 6 e 5 Гаттедшан рассматривал синтез альдегидов как частный случаи реакции Фриделя—Крафтса, в к-рой в качестве галогеносодержащей компоненты прини­ мает участие формилхлорид, неизвестный в свободном состоянии; аналогичные взгляды высказывал Рефор­ матский. Многочисленные, попытки получить формил­ хлорид не дали результата; однако А. Н. Несмеянов и Э. И. Кан получили в свободном состоянии фторангидрид муравьиной кислоты— фтористый формил. Роль Си С1 сводится к образованию комплексов с СО и НС1, что облегчает получение формилхлорида. Это подтвердил Хопф, синтезировавший вещество со­ става HGOG1 • AlClg • C u C l . Хлористый алюминий, вероятно, участвует в образовании активного ком­ плекса с углеводородом. Возникновение подобных комплексов было показано еще Г. Г. Густавсоном. На основании термодинамич. и кинетич. исследований М. Дилк и Д. Эли пришли к выводу, что в реакции принимает участие ион НСО : 2 2 2 2 + "t**i2 3 NH +HCOOH+C H CH=NH 3 e 5 C H CHO-f NH 6 5 НС1+СО-ЬА1Вг - НСО+ + А1Вг С1НСО+ + С Н — С Н С Н О + Н + 3 3 6 6 6 5 Известно, что из синильной к-ты и хлористого водо­ рода образуется соединение состава 2HCN • НС1, к-рому придают строение хлорметиленформамидина. При взаимодействии этого соединения, напр., с бен­ золом и последующем гидролизе получается бензальдегид. Промежуточное соединение — арилметиленформамидин — было получено при взаимодействии резор­ цина с 2HCN • НС1, а также с хлорметиленформамидином. Метод предложен Л. Гаттерманом в 1898. Лит.: Реакции и методы исследования органических со­ единений, кн. 7, М., 1958, с. 307—65; G - a t t e r m a n n L Ber. d. Deutsch. Chem. Ges., 1898, 3 i , 1149; B e r c k e l m a n n W., там ж е , 1765, S. 234. В. А. Пучков. M Хлористая медь, по их мнению, облегчает обра­ зование активного иона. Этот механизм вполне согласуется с экспериментальными данными. Метод предложен Л. Гаттерманом и Ю. Кохом в 1897. Лит.: Органические реакции. [Сб. статей], т. 5, пер. с англ., М., 1951, с. 271; М а ч и н с к а я И. В . , в кн.: Реак­ ции и методы исследования органических соединений, кн. 7, М., 1958, с. 277. В. А. Пучков. ГАТТЕРМАНА — КОХА РЕАКЦИЯ — метод по­ лучения ароматич. альдегидов непосредственным вве­ дением формильного остатка в ароматич. ядро при действии СО и НС1 в присутствии соответствующего катализатора. Метод предложен для получения альде­ гидов из толуола и изомерных ксилолов, на пр. п-толуоловый альдегид (I) получали с хорошим выхо­ дом пропусканием смеси СО и НС1 в суспензию Си С1 и А1С1 в толуоле при 20—40°* 2 2 3 ГАФНИЙ (Hafnium) Hf — ХИМИЧ. элемент IV гр. периодич. системы Менделеева; п. н. 72; ат. в. 178,6. В состав природного Г. входят изотопы: Hf (0,163%), Hf (5,21%), H P (18,56%), Hf (27,10%), Hf (13,75%) и Hf (35,22%). Получены искусственно радиоактивные изотопы Г., из к-рых важнейшие, применяемые как изотопные индикаторы, Hf (Ti = 70 дням) и Hf (T — 45дням). Конфигурация внешних электронов атома 5c? 6s . Энергия ионизации H f ° - * H f 7,3 вв, H f - ^ H f 14,8 эв. Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов атомом 120 барн. 174 176 77 178 179 180 175 181 fs if9 3 2 + + 2 + С Н З ~0 AlS^r C H 3 ^ - C H O Положение Г. в периодич. системе было предсказано Д . И. Менделеевым задолго до его открытия. В 1911 об откры­ тии элемента 72 объявил Урбан, к-рый назвал его «кельтием» и включил в группу редкоземельных элементов. Однако в дей­ ствительности Урбаном была получена смесь элементов 69 (Ти), 70 (Yt), 71 (Lu) и 72. Последний присутствовал в крайне малом количестве. Основываясь на выводах Н. Бора, предсказавшего строение атома 72-го элемента и его основную валентность (-(-4)» Д . Кестер и Г. Хевеши подвергли систематич. исследо­ ванию минералы циркония методом рентгеноспектральиого анализа и в 1923 в норвежской руде обнаружили присутствие