* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

793 ГАЛОГЕНОСПИРТЫ — ГАЛОГЕНЫ 2 ( 794 с т а я Т. П., в кн.: Н е с м е я н о в А. Н., Избр. труды, т. 2, М., 1959, с. 444; B e r i n g e r P. М., P o r g i o n e P. S. Yudis М. D., Tetrahedron, I960, 8, № 1/2, 49. Т. П. Толстая. ГАЛОГЕНОСПИРТЫ — соединения, содержащие спиртовые группы и атомы галогенов. В зависимости от относительного расположения ОН-грушш и гало­ гена различают ?-Г., напр. С1СН СН ОН, у-Г., напр. С1СН СН СН ОН и т. д., а-Г., напр. С1СН 0Н (как и соединения с двумя ОН-группами у одного атома углерода), чрезвычайно нестойки и легко рас­ падаются иа С Н 0 и HG1; из а-Г. сравнительно стой­ ким является FGH OH. Сочетая в себе свойства спиртов и алкилгалогенидов, Г. обладают особен­ ностями, обусловленными взаимным влиянием заме­ стителей и, в частности, их способностью реагировать между собой. Так, действие щелочи на этиленхлоргидрия ведет к окиси этилена: СН ОН—СН С1 -Ь + N a O H - > C H — C H 0 + N a C l + H 0 . Аналогичным образом из соответствующих Г. образуются циклич. эфиры, особенно прочные в случае 5- и 6-членных тетрагидрофурана и окиси пентаметилена. Подобно алкилгалогенидам, Г. легко вступают в реакции нуклеофильного замещения, что позволяет синтезировать различные производные спиртов, напр.; 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 -r^2JCN + HgJ . Фторциан может быть получен действием свободного фтора на цианистое серебро. Г. — чрезвычайно реакционноспособны, причем во многих случаях они ведут себя как псевдогалогены, напр. в реакциях присоединения по кратным свя­ зям: С Н С Н = С Н - f C1CN - > CH CHC1CH CN; при взаимодействии с металлоорганич. соединениями за­ мещают органич. радикал: 3 2 3 2 ^ R Q + Mg(CN)X RMgX + CICN< ^RCN-1-MgClX А1(С Н ) 4- 3JCN — A l J 4. 3 C H C N 2 5 3 3 2 5 С аммиаком, первичными и вторичными аминами Г. образуют цианамид н его производные: XCN + + 2NH ->-NH CN + N H X ; XCN + 2RNH ->RNHCN + RNH X. С щелочами C1CN образует цианаты, a JCN — цианиды: C1CN + 2NaOH - > - > NaOCN+NaCl+H 0; 3JCN+ 6NaOH ->3NaCN + 4-2NaJ+NaJ0 +3H 0, a BrCN в зависимости от условий — цианаты и цианиды. Со спиртами Г. даюг имидоэфиры: XCN + С Н ОН - > HN=C(OC H ) + + НХ. Под влиянием галогеноводородных к-т Г. полимеризуются в галогенангидриды циануровой кис­ лоты C N X : 3 2 4 2 3 2 3 2 2 5 2 5 a 3 3 3 H O C H C H C l - } - N H — H 0 C H C H N H + HC1 H O C H C H C H C I -f- NaSH — H O C H C H C H S H -f- NaCl 2 2 3 2 2 2 2 2 2 a 2 2 x v При этом скорость реакции зависит от подвижности галогена: наиболее реакционноспособны |3-Г., в то время как у- и 6-Г. реагируют значительно труднее. Г. обычно получают присоединением хлорнова­ тистой к-ты к олефинам: С Н = С Н -f* НСЮ —* -^GH OH—СН С1 или частичным гидролизом дигалогенозамещенных: СН С1—СН С1 + Н О Щ - * СН ОН— —СН С1&+ HCI. Этиленхлоргндрин можно также по­ лучить присоединением НС1 к окиси этилена. Из Г., содержащих 2 атома галогена, большое значение имеют промежуточные продукты синтеза глицери­ на — дихлоргидрин глицерина (С1СН СНОНСН С1 и НОСН СНС1СН С1), образующиеся при присоеди­ нении элементов хлорноватистой к-ты к хлористому аллилу. К числу Г. с 3 атомами галогена относятся трихлорэтиловый спирт СС1 СН ОН и трибром этиловый спирт СВг СН ОН (а в е р т и н), применяемый как наркотик. К Г. такого же физиологич. действия при­ надлежит и хлорэтон, образующийся при присоеди­ нении хлороформа к ацетону в присутствии едкого кали: (СН ) СО + СНС1 - > (СН ) С(СС1 )ОН. 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 3 2 3 2 3 2 3 3 2 3 / 3 C-N Vx к-рые с N H образуют меламин, используемый в про­ изводстве синтетич. смол. Г. применяют для синтеза нитрилов, цианамида, циануровой к-ты и их производных и т. д. Реакция между BrCN и третичными аминами служит для вы­ яснении структуры радикалов, связанных с атомом азота, напр. в алкалоидах (см. Брауна реакция). В первой мировой войне хлорциан и бромциан пы­ тались применять как боевые ОВ. Лит.: Williams Н., Cyanogen compounds, L . , 1948. Н. В. Гпучев. ГАЛОГЕНЫ (галоиды) — химич. элементы глав­ ной подгруппы V I I гр. периодич. системы Менде­ леева: фтор, хлор, бром, иод и астатин. Название «Г.» происходит от греч. #Хс — соль и 7ew4o> — производить, рождать. Неправильное название «галоиды», от греч. «Хс и е15ос — вид, наружность (солеподобный), ввел в русскую химич. номенклатуру Г. И. Гесс в 1835; этим тер­ мином пользуются иногда и в настоящее время. Я. Ф. Комиссаров. ГАЛОГЕНОЦИАНЫ (циангалогениды) — галоген­ ангидриды циановой к-ты общей формулы XCN, где X — атом галогена; молекулы Г. имеют линейную структуру. Г. — бесцветны и весьма летучи; их пары раздражают слизистые оболочки носоглотки и глаз, они обладают также сильным общетоксич. действием. Галогено циан PCN C1CN BrCN JCN Мол. вес 45,01 61,48 105,93 152,94 Т. пл., °С Т. кип., °С возг. —72 13,8 61,6 возг. 136 __ -6 52 146* 1,186 2,015 • В эапаянном капилляре. Г. умеренно растворимы в воде, легко в спирте, эфире и др. органич. растворителях. Обычно хлор и бромциан получают действием соответствующих гало­ генов на комплексную соль цианистого цинка в вод­ ной среде: 4NaCN + ZnS0 ->Na [Zn(CN) ]+Na S0 ; Na [Zn(CN) ] + 4CI -MCICN + ZnCl + 2NaCl,Иодциан готовят из цианистой ртути: 2J + Hg(CN) ^ 4 2 4 2 4 2 4 2 2 a a Атомы Г. имеют конфигурацию внешних электро­ нов s*p присоединяя один электрон, приобретают конфигурацию инертного газа s p . Г. характери­ зуются наибольшими среди всех элементов значе­ ниями сродства к элекгрону, к-рое возрастает от F к С1, а затем падает к J. Ионизационные потенциалы Г. падают с возрастанием порядкового номера эле­ мента Z. По мере возрастания Z возрастают атомные и ионные радиусы Г. В газообразном, жидком и кри­ сталлич. состоянии все Г. состоят из двухатомных молекул. В молекулах Г. атомы связаны одной двухэлектронной связью; энергии диссоциации молекул сравнительно невелики (см. табл.), существенно меньше, чем, напр., у молекул 0 и N (118,2 и 225 ккал)моль соответственно), в к-рых каждый из атомов О и N затрачивает на образование связи два или соответственно три электрона. С увеличением Z и, следовательно, размера атомов Г. энергия диссо­ циации убывает, однако молекула F менее прочна, чем С1 и Вг . Поляризуемость атомов и ионов Г. растет с увели­ чением Z. Уменьшение прочности связи внешних элек­ тронов с ядром в атомах Г. с увеличением Z вызывает увеличение интенсивности межмолекулярного взаимо­ действия у Х (где X — галоген); в соответствии b 2 6 2 2 2 2 2 2