* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

659 ВОЛЮМОМЕТРЫ — ВОЛЯ — ЦИГЛЕРА РЕАКЦИЯ 660 рополивольфраматы — сложные комплексные соеди­ нения (см. Гетерополисоединения). Фосфорновольфрамат натрия Na H [P ( W 0 ) ] . 16Н 0 — одно из важ­ нейших соединений этого типа, хорошо растворяется в воде (47,39% в расчете на безводную соль при 20°). В. находят широкое применение: В . натрия — при изготовлении утяжеленных, а также огне- и водо­ устойчивых тканей, в произ-ве шелка, кожи и пигмен­ тов; В. кальция и бария входят в состав усиливающих и фосфоресцирующих экранов для рентгенографии; В. магния используется в качестве фосфора, испуска­ ющего синий свет; технич. вольфрамат натрия (в раст­ воре) и вольфрамат кальция (искусственный шеелит) служат полуфабрикатами при получении вольфрамо­ вого ангидрида, используемого в произ-ве твердых сплавов, а вольфрамат кальция применяют и в про­ изводстве ферровольфрама; паравольфрамат аммония является важным промежуточным продуктом в техно­ логии произ-ва чистого вольфрама и его соединений. 2 5 2 7 6 2 Радикальный механизм подтверждается, в частности, ускоряющим действием перекисей и света. В В . — Ц. р . не вступают соединения с третичным атомом водорода в а-положении к двойной связи, a также непредельные сульфоны и соединения с ацети­ леновой связью. Алифатич. и алициклич. соединения хорошо бромируются N-бромамидами; метиленовая группа бромируется значительно легче метильной. В случае соединений с сопряженными двойными свя­ зями необходимо присутствие перекисей, в противном случае часто происходит осмоление; сн сн=снсн=снсоосн 3 с 3 * *°з^5? 2 3 н ВгСН СН = СНСН = СНСООСН Реакция применима также к соединениям, в к-рых двойная связь является частью гетероциклич. системы (метилгомологи тиофена, фурана, пиридина, диоксана и др.): C H 0 NBr 4 4 2 Лит.: К а р я к и н Ю. В . и А н г е л о в И. И., Чистые химические реактивы, М . , 1955; Руководство по препаративной неорганической химии, под ред. Г. Бауера, пер. с нем., М., 1056; С п и ц ы н В. И . , Ж. общ. хим., 1950, 20, вып. 3, с. 550; см. также лит. при статье Вольфрам. А . Я . Пикаев. СН- СН Вг 2 ВОЛЮМОМЕТРЫ — приборы для определения со­ держания твердого или жидкого в-ва путем измерения объема выделившегося при реакции газа. Все В. состоят из реакционного сосуда и измерительной бюретки, в к-рой соби­ рается выделившийся газ. В качестве за­ порной жидкости применяется ртуть или I другая жидкость, не растворяющая выI I деляющийся газ и не реагирующая с I I ним. На рис. приведена схема простейI^J I шего В. (1 — сосуд для разложения веjjl I щества; 2 — измерительная бюретка; 3 — уравнительная трубка). Наиболее рас­ пространенными В. являются: н и т р о ­ м е т р — для колич. определения азот­ ной и азотистой к-т в растворах и соеди­ нениях; г а з о в о л ю м о м е т р — усо­ вершенствованный нитрометр (он позво­ ляет без обычных вычислении, связанных с приведением объема газа к стандартным темп-ре и давлению, с большой точностью и быстротой получать результаты анализа); а з о т о м е т р — для измерения выделившегося при реакции азота, напр. при опре­ делении аммония в его солях при помощи гипобромита натрия; к а р б о м е т р — для определения С 0 в карбонатах путем измерения объема образующейся при разложении С 0 . ш 2 2 В случае ароматич. соединений (гомологи бензола, нафталина, конденсированных систем) бромируется боковая цепь или ядро в зависимости от условии реакции: СН Вг 2 СН. C H Q NBr 4 4 2 СН C H Q NBr 4 4 2 > 3 перепись AlCl ,ZnCl 3 2 Важнейшими побочными процессами при В — Ц.р. являются аллильные перегруппировки (особенно в случае бициклич. терпенов) и бромирование по двой­ ной связи с образованием насыщенных дибромидов: CH -CH c,HiO*NBr СН -СНВг 2 2 2 СН -СН 3 3 СН -С=СН 2 2 СН -С=СН 2 2 СН -С-СН Вг а 2 СНз-СН + I I С Н - С В г - С Н Вг 2 3 Полученные нормальные продукты бромировании мо­ гут отщеплять НВг с образованием двойных связей: Лит.: Труды Казанского филиала АН СССР. Серия хим. наук, вып. 3, Казань, 1956; Е р е м и н а Б. Г., Газовый анализ, Л . , 1955. Б. Г. Еремина. C H 0 NBr 4 4 2 -ИВг ВОЛЯ —ЦИГЛЕРА РЕАКЦИЯ — бромирование непредельных соединений с помощью N-бромамидов; бромированию подвергается углеродный атом в а-положении (аллильном) к двойной связи; С Н = С Н С Н + BrNCOCH CH CO-»2 3 2 s - > C H = CHCH Br-j-HNCOCH CH CO 2 2 2 2 В качестве бромирующего агента чаще всего при­ меняют N-бромсукцинимид; предложены также N-бромацетамид, N-бромфталимид, 3-бром-5,5-диметилгидантоин и перфорированные N-бромимиды янтарной и глутаровой к-т. Общепринятым считают радикаль­ ный механизм реакции: C H 0 NBr 4 4 2 Дегидробромирование продуктов реакции с N-бром­ амидами служит методом дегидрирования циклич. со­ единений в мягких условиях. Активация а-метиленовой группы может вызываться не только двойной свя­ зью, а также иными группами. Поэтому В. — Ц. р. применима также к кетонам (гл. обр. циклическим) и ацеталям: C H 0 NBi 4 4 2 • CiHiCbN+Br С=С-СН-+ C H 0 NH 4 4 2 с=с_сн -f с н о^ — 2 4 4 6 , 3 О Вг СН СН СН(ОС Н ). 3 2 3 5 C * <°* H N B r CH CHBrCHfOC H ) 2 5 2 ^С=С-СН& + В г С-С-СНВг 4 4 2 ^O-C-CH&-fCiHiOaNBr—> ^С^С-СНВг + C H 0 N В а, р-ненасыщепиых кетонах, имеющих метиленовые группы в а-положении как к карбонильной группе,