* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

655 ВОЛЬФРАМА ГАЛОГЕНИД Ы — ВОЛЬФРАМА СПЛАВЫ 656 катодов генераторных ламп, эмиссионных и газораз­ рядных трубок, выпрямителей высокого напряжения, антикатодов и катодов рентгеновских трубок, контак­ тов электроаппаратуры и др. В. и нек-рые виды стекла имеют почти равные коэфф. термич. расширения. По­ этому В. часто используют как вводной проводник в электровакуумных приборах. Благодаря высокой плотности он применяется при конструировании рото­ ров гироскопов, нек-рых амортизационных приборов, а также иногда в качестве защиты от радиоактивных излучений. Лит.: З е л и к м а н А. Н., Металлургия вольфрама и молибдена, М., 1949; М е е р с о н Г . А . и З е л и к м а н А . Н., Металлургия редких металлов, М., 1955; С о н г и н а О. А., Редкие металлы, 2 изд., М., 1955; L i К. С. and C h u n g Y u W a n g , Tungsten..., 3 ed., N. Y . — L . , 1955; С м и¬ т e л л с К. Д ж . , Вольфрам, пер. с англ., М., 1958; &те* 1 i п, 8 Aufl., System-Nummer 54. Wolfram, В., 1933; M e l ­ l o r , v. 11, L . — N. Y . — Toronto, 1931; TO ж е , переизд., 11, 1954; P a s c a l , t. 14, P., 1959; K i r k , v. 14, N. Y . , 1955, p. 35—73- A g t e C , V a c e k J . , Wolfram a molybden, Praha, 1954; О з е р о в P. П., Усп. хим., 1955, 24, вып. 8, с. 951. А . К. Пикаев. ВОЛЬФРАМА ГАЛОГЕНИДЫ — с галогенами вольфрам образует ряд галогенидов и оксигалогенидов, в к-рых он проявляет валентности -(-2, -(-3, -(-4, -j-5 и -f-6. Описаны галогениды типа W X (X = Cl, Вг, J), W X (X = F, Cl, J), W X (X = Cl, Br) и WX„ (X = F, Cl, Br) и оксигалогениды состава WOX (X = F), W 0 X (X = Cl, Br) и WOX (X = F, Cl, Br). Трифторид WF , трихлорид WC1 и диоксидифторид W 0 F известны в виде комплексных со­ лей: K W F • НоО, N H W F . Н 0 , Me [W Cl ], или 2WCL, • ЗМеС1, г д е М е = К + Na , NH+и др., N a W 0 F и т. п. Галогениды и оксигалогениды вольфрама по отношению к воде неустойчивы (напр., WF 4Н 0 = — H W 0 -J- 6HF), за исключением оксидифторида WOF противостоящего действию щелочей, кислот и царской водки. Наибольшее значение имеют хлориды и оксихлориды. Дихлорид WClg (серый аморфный по­ рошок), тетрахлорид WC1 (темно-коричневый поро­ шок, плотн. 4,624, нелетуч) и пентахлорид WC1 (темно-зеленые кристаллы, плотн. 3,875, т. пл. 253°, т. кип. 288°) образуются при восстановлении гексахлорида водородом. Гексахлорид WCl (черно-фиолето­ вые кристаллы, плотн. 3,52, т. пл. 275°, т. кип. 348 + 2°) получают взаимодействием порошкообразного W с су­ хим хлором при нагревании. Известны два оксихлорида: диоксидихлорид W0 C1 (светло-желтое веще­ ство, т. пл. 266°), получающийся при нагревании W 0 или смеси W 0 с углем в токе хлора, и окситетрахлорид W0C1 (красные иглы, плотн. 11,92, т. пл. 204±10°, т. кип. 230°), образующийся по реакции: V V 0 + 2 W C 1 = 3W0CI (в вакууме при 180—250°). Оба оксихлорида летучи при низкой темп-ре (ниже 300°). Водой гидролизуются с образованием H W 0 . Благодаря низким темп-рам кипения галогениды и оксигалогениды вольфрама (особенно WC1 ) могут использоваться для нанесения вольфрамовых покры­ тий на металлы. 2 4 5 2 2 2 4 3 3 2 2 4 4 4 2 3 2 9 + 2 2 4 6 2 2 4 2) 4 5 fi 2 2 2 3 4 3 6 4 2 4 6 образования = —130,5 ккал/молъ* В воде и водных р-рах щелочей и к-т, не являющихся окисли­ телями, не растворяется. Азотной к-той и при прока­ ливании на воздухе окисляется до W 0 . Получается восстановлением W 0 водородом при 600—650° или нагреванием выше 400° смеси порошкообразного ме­ талла с W 0 . Т р е х о к и с ь вольфрама — порошок лимонно- или оранжево-желтого цвета, плотн. 7,16, т. пл. ок. 1470°, теплота образования АЩ = ~ —195,7 ккал/молъ. Практически не растворяется в воде и кислотах (за исключением плавиковой), при действии щелочей образует растворимые вольфраматы. Восстанавливается водородом (при 700—1000°) или углеродом (выше 1000°) до металла. Получается про­ каливанием вольфрамовой к-ты или ее солей, а также нагреванием W на воздухе выше 400°. Трехокись образует неск. кислот: 1) вольфрамовую к-ту (желтого цвета), или моногидрат H W 0 , т. е. W 0 - H 0 ; 2) вольфрамовую к-ту (белого цвета), или дигидрат W0 -2H 0 (по нек-рым данным, белая вольф­ рамовая к-та является гидратом с непрерывно изме­ няющимся содержанием Н 0 при повышении темпера­ туры); 3) метавольфрамовую к-ту Н 0 • 4W0 -:zH 0, координационная формула H [ H ( W O ) ] • 2 4 Н 0 ; 4) надвольфрамовую кислоту W 0 • Н 0 ^ Н 0 , или Н У 0 - И 0 . Вольфрамовая к-та H W 0 — желтый по­ рошок, плотность 5,5; очень плохо растворима в воде, почти нерастворима в к-тах (за исключением плави­ ковой). Легко растворяется в водных р-рах углекис­ лых и едких щелочей и аммиака. Из р-ров вольфраматов H W 0 осаждается горячими минеральными к-тами. При подкислении р-ра вольфрамата на холоду выделяется дигидрат W 0 • 2 Н 0 в виде объемистого белого осадка, к-рый при кипячении в кислой среде быстро переходит в моногидрат. Вольфрам обладает способностью образовывать комплексные гетерополикислоты (с Р, As, V, Si, В и др. элементами в качестве центрального атома). К ним относятся: кремневольфрамовая к-та Н [Si ( W 0 ) ] • :zH O, желтые кри­ сталлы, растворимые в воде и эфире; фосфорновольфрамовая к-та Н [Р (W 0 ) ]a; . Н 0 , блестящие кри­ сталлы, растворимые в воде,идр. Из окислов W наи­ большее применение находит трехокись. Она приме­ няется как исходный материал при получении метал­ лич. W и его карбида, для окрашивания керамич. и стеклянных изделий в желтый цвет, как катализатор при гидрогенизации и крекинге углеводородов. H W 0 служит адсорбентом, протравой в текстильной промы­ шленности и катализатором при произ-ве высокоокта­ нового бензина. 3 3 3 !}% 2 4 3 2 3 2 2 2 3 2 10 2 2 7 6 2 3 2 2 2 2 5 2 2 4 2 4 3 2 8 2 7 6 a 7 2 7 e 2 2 4 Литл Бергер И. И., С е в а с т ь я н о в Н. Г., П у т и л и н а Л . К., Ж. неорг. хим . 1 9 5 6 , 1, вып. 8, с. 1713; К а р я к и н Ю. В. и А н г е л о в И. И., Чистые химиче­ ские реактивы..., М., 1955; см. также при ст. Вольфрам. А. К . Пикаев* Лит.: Щ у к а р е в С. А., Н о в и к о в Г. И., Ж. неорг. хим., 1956, 1, вып. 3, с. 357; Щ у к а р е в С. А., Н о в и ­ к о в Г. И. и А н д р е е в а Н. В., Ж. общ. хим., 1958, 28, вып. 7, с. 1998; см. также при ст. Вольфрам. А . К . Пикаев. ВОЛЬФРАМА КАРБИДЫ — см. Карбиды. ВОЛЬФРАМА ОКИСЛЫ И КИСЛОТЫ — кисло­ родсодержащие соединения вольфрама. Вольфрам образует неск. окислов. Из них важнейшие: W 0 , W O (точнее W 0 ) , W 0 и W 0 . На основе этих окислов существуют фазы с определенными областями гомогенности, что создает условия нек-рых возмож­ ных отклонений составов окислов от указанных выше формул. Наиболее устойчивы двуокись W 0 и трехокись W 0 . Д в у о к и с ь в о л ь ф р а м а — поро­ шок или кристаллы коричневого цвета, плотность 12,11, т. пл. ок. 1270°, т. кип. ок, 1700°, теплота 2 4 u 2 7 2 2;9 3 2 3 ВОЛЬФРАМА СПЛАВЫ — сплавы на основе (с пре­ обладанием) вольфрама. Наибольшее практич. значе­ ние имеют сплавы вольфрама с железом, молибденом, медью, серебром, никелем и кобальтом; перспектив­ ными являются сплавы вольфрама с рением. Важное значение имеют сплавы на основе карбида вольф­ рама — твердые сплавы. В о л ь ф р а м-ж е л е з о. В системе W — Fe, на­ ряду с твердыми р-рами, имеется эвтектика при 33% W (1540°) и два интерметаллич. соединения: Fe W (62,2% W) и Fe W (73,8% W). Практич. применение нашли сплавы с 70—85% W — ферровольфрам, к-рый используют в качестве легирующей добавки в произ-ве сталей. Введение вольфрама в сталь приводит к упро­ чнению твердого р-ра на основе железа и образованию тугоплавких карбидов вольфрама, вследствие чего повышаются твердость и прочность стали. Ок. 90% всего выплавляемого ферровольфрама расходуется на произ-во быстрорежущей стали. Ферровольфрам полу2 7 e