* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

653 ВОЛЬФРАМ 654 при Комнатной темп-ре. С кислородом начинает взаи­ модействовать выше 400°. Однако в виде тонко дисперс­ ного порошка может проявлять пирофорные свойства. Водород не действует на В. даже при очень высоких темп-рах. С азотом металл не реагирует до 1500°; при 2300° образуется динитрид WN (коричиево-черный порошок, разлагающийся водой). Твердый углерод взаимодействует с В. с образованием карбидов W G и WG. Кремний и бор выше 1400° образуют соответ­ ственно силициды — W Si (W Si ) и VVSi , бориды — W B, WB, W B W B . Известно неск. фосфидов В. (W P, или W P , и др.). Фтор реагирует с металлом при комнатной темп-ре. Сухой хлор при 250—300° образует гексахлорид WCJ ; в присутствии кислорода или влаги получаются оксихлориды. С бромом в от­ сутствии влаги В. образует при темп-ре красного ка­ ления пентабромид WBr ; с иодом — дииодид WJ (см. Вольфрама галогениды) В. способен давать сплавы и интерметаллич. соединевия со многими металлами (см. Вольфрама сплавы). В обычных усло­ виях компактный металл противостоит действию воды, но при темп-ре красного каления он легко окисляется водяным паром. СО и углеводороды при высоких темп-рах образуют с В. карбиды. Если реакция с СО проводится при 275—300° и 200 атм, то получает­ ся гексакарбонил W(C0) . С наибольшим выходом W(CO) образуется при взаимодействии WC1 с СО в присутствии порошкообразвого А1 в абс. спирте при 70—100° и давлении 145—200 атм. Выше 1200° В. окисляется С 0 , при 70Q—800°—S0 . Сероводород реагирует с металлом при 700—800° с образованием дисульфида WS (см. Вольфрама сульфиды). В. на холоду практически не подвергается действию HCI, H SO,, H N 0 и HF любой концентрации, но легко растворяется в смеси H N 0 и НГ* В отсутствии кислорода В. не раствориется в щелочах и аммиаке. К расплавленным щелочам устойчив в отсутствии окис­ лителей, но при доступе воздуха или в присутствии NaN0 , NaN0 , КС10 , Р Ь 0 и т. п. происходит интен­ сивное окисление металла с образованием вольфраматов. Важнейшие из соединений В.: трехокись WO , вольфрамовая к-та H W 0 и ее соли — вольфраматы (см. Вольфрама окислы и кислоты). При обработке вольфраматов щелочных и щелочноземельных метал­ лов восставовителями получаются «вольфрамовые бронзы» — кристаллич. вещества с металлич. свойст­ вами. Согласно рентгенографич. исследованиям, натрийвольфрамовые бронзы представляют собой твер­ дые р-ры внедрения натрия в кристаллическую ре­ шетку W 0 и имеют состав, отвечающий формуле Na W0 . А н а л и т и ч е с к о е определение в о л ь ф р а м а . Для аналитич. химии В. имеют значения соедине­ ния с в а л е н т н о с т ь ю + 5 . В. относится к группе кислотообразующих элементов (наряду с Si, Р и др.)Качественно В. открывают по желто-зеленой окраске р-ра в присутствии роданид-иона и восстановителя (обычно SnCl ); по бурой окраске сернокислого р-ра в присутствии гидрохинона; по образованию осадка с а-бензоиноксимом в кислой среде и др. методами. Весовым путем В. определяют в виде YV0 после оса­ ждения с цинхонином или др. алкалоидом. В. также определяют потенциометрич. титрованием с р-ром 2-валентного хрома и фотометрически по реакции W с роданид-ионом в присутствии SnCl (или другого восстановителя), а также по реакции с гидрохиноном. Si от В. отделяют обработкой плавиковой кислотой и H S0 или обезвоживанием с НС1. От Мо, Sb, As В. отделяют действием H S на кислые тартратные р-ры, от As и Р — действием магнезиальной смеси, от T i , Zr, Nb, Та — действием слабоаммиачного р-ра MgS0 и NH C1 на водный р-р содового плава. В раствор В. обычно перевод;:т последовательной обработкой соля­ 2 2 B 3 3 2 2 2 2( 2 2 5 2 4 6 B 2 6 6 6 2 2 2 2 3 3 3 2 3 2 c 2 4 3 a 3 и 2 3 5 + 2 2 4 2 4 4 ной и азотпоы к-тами с последующим растворением образовавшегося осадка H W 0 в аммиачном р-ре, а иногда выщелачиванием содового или пиросульфатного плава. Получение. Главнейшим сырьем для произ-ва В. и его соединений являются вольфрамит и шеелит. Воль­ фрамовые руды редко содержат свыше 2% W0 ; их предварительно обогащают с целью получения кон­ центратов, содержащих 50—60% W 0 . Обогащение вольфрамовых руд проводят флотацией, гравитацион­ ными методами, магнитной и электростатич. сепара­ цией, химич. обработкой. Переработка вольфрамовых концентратов до компактного металла проводится в три этапа: 1) химич. выделение чистой вольфрамо­ вой к-ты или ее солей; 2) восстановление W 0 до ме­ таллич. порошка; 3) превращение этого порошка в компактный металл. 2 4 3 3 3 В зависимости от вида сырья, технич. требований к чистоте и физич. качествам W 0 и масштабов произ-ва применяют неск. методов разложения вольфрамовых концентратов. Вольфра­ мит разлагают либо спеканием или сплавлением с содой с по­ следующим выщелачиванием опека водой, либо длительным кипячением с конц. р-рами едких щелочей. Из полученных в результате такой обработки р-ров В. выделяют или в виде H W 0 , или осаждением CaWO,, затем разлагаемого к-тами. Иногда выделение В. производят кристаллизацией в виде вольфрамата или паравольфрамата натрия. Шеелит в нек-рых вариантах технологии разлагают НС1 при 90—100°. В осадке при этом остается H W 0 . С целью очистки этот осадок обра­ батывают водным р-ром N H . Из полученного таким путем р-ра В. или осаждают в виде H W 0 , или кристаллизуют в виде паравольфрамата аммония. Шеелитовые концентраты также перерабатывают: 1) спеканием или сплавлением с содой в присутствии S i 0 (песка) с последующим выщелачиванием спека водой в 2) разложением р-рами соды в автоклавах. В обоих случаях получаются водные р-ры N a W 0 , дальней­ шая обработка к-рых производится методами, описанными выше для вольфрамата. Восстановление W 0 или H WO» до металлич. порошка производят нагреванием при 750 — 850° в токе сухого Н . Структура окисла или к-ты, скорость тока Н , темп-ра и время восстановления оказывают существен­ ное влияние на физич. характеристики вольфрамового порошка. Из-за трудностей проведения процессов плавки и литья, в связи с высокой темп-рой плавления В., основой промышлен­ ного произ-ва компактного металла служит металлокерампч. метод. Вольфрамовый порошок сначала прессуется в брикеты в стальных прессформах под давлением 2—3,5 т/см*. Полу­ ченные брикеты подвергаются спеканию в две стадии. Первая стадия — упрочнение штабика — проводится при темп-рах до 1300° в атмосфере Н ; во второй стадии — сварке — под­ держивается темп-ра, близкая к темп-ре плавления металла (ок. 3000°) пропусканием через штабик электрич. тока. После этого плотность штабика становится равной 17—18,5 г/см*. Первоначальная проковка спеченного штабика проводится при 1300—1600° с предварительным подогревом в печи с водо­ родной атмосферой. Из полученных т. о. плотных заготовок дальнейшей ковкой, волочением, прокаткой получают прутки, проволоку, пластины, ленты и т. п. Когда в В. допускается примесь углерода (напр., в произ-ве твердых карбидных спла­ вов), иногда применяется метод восстановления W 0 угле­ родом при высоких темп-рах. Однако в последнее время при­ знано, что более высококачественные твердые сплавы полу­ чаются из В . , восстановленного водородом. Д л я произ-ui ферровольфрама, наряду с основным методом восстановитель­ ной выплавки в дуговых печах, иногда используют восстанов­ ление W 0 или обогащенных вольфрамовых руд металлами (гл. обр. алюмотермич. способом). 3 2 4 2 4 3 3 4 2 2 4 3 2 2 2 2 3 3 Применение. Почти сто лет после открытия В. не находил промышленного применения. Лишь во 2-й половине 19 в. стали проводиться опыты но выясне­ нию влияния добавок В. на свойства стали. Для про­ изводства качественных сталей сейчас потребляется ок. 85% от всего количества добываемого В. Ок. 10% идет на произ-во карбидных и др. сплавов (см. Вольф­ рама сплавы и Карбиды). Чистый В. начали применять в пром-сти с начала 20 в., после открытия способа получения компактного ковкого металла. Первой областью применения чистого В. явилось использо­ вание его в качестве нитей накаливания для электро­ ламп. Вследствие высокой темп-ры плавления и низ­ кой упругости пара при высоких темп-рах В. является незаменимым материалом для этой цели. В. приме­ няется также для изготовления нагревателей в элект­ рич. печах, электродов для атомно-водородной сварки, р азднчных деталей сысоковакуумных усил и тел од,