* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

651 ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ — ВОЛЬФРАМ 4 652 ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ — различные электрохимич. методы анализа р-ров, основанные на измере­ нии и построении кривых зависимости силы проходя­ щего через р-р тока от напряжения между индикатор­ ным электродом и неполяризующимся электродом сравнения. В американской литературе к В. часто относят также многие методы исследования кинетики электродных реакций (снятие поляризационных кри­ вых и т. д.). Различают В. при контролируемом н ап р я ж е н и и или при контролируемой силе т о¬ к а. В первом случае измеряют ток, поддерживая по­ стоянным или непрерыв­ но изменяя напряжение, накладываемое на элек­ тролитич. ячейку. Если определяемое вещество способно к реакции на электроде, то на кривой сила тока — напряжение (точнее, сила тока — потенциал электрода) на­ блюдается диффузион• _ ереяя окисления или восстановления. Высота волны, при прочих равных условиях, пропорциональна концентрации веще­ ства. Это явление широко используется в полярогра­ фии, при проведении амперометрического титрования и т. д. Во втором случае задают ток и измеряют изменение потенциала индикаторного электрода во времени (см. рис.). Падение до нуля концентрации определяемых частиц вблизи электрода вызывает резкий сдвиг его потенциала. «Переходное время» в простейшем случае определяется объемной концент­ рацией частиц; поэтому по величине переходного вре­ мени можно определять начальную концентрацию в-ва. Измерения обычно проводят на ртутном капель­ ном электроде или на платиновом микроэлектроде, вращающемся или неподвижном. н а я в о л н а Лит.: Д е л а х е й П., Новые приборы и методы в электро­ химии, пер. с англ., М., 1957. А . Н. Чемоданов. ВОЛЬФА—КИЖНЕРА РЕАКЦИЯ — см. Кижнера — Вольфа реакция. ВОЛЬФРАМ (Wolframium) W — химич. элемент V I группы периодич. системы Менделеева, п. н. 74, ат. в. 183,92. Природный В. состоит из смеси пяти ста­ бильных изотопов с массовыми числами: 180 (0,135%), 182 (26,41%), 183(14,4%), 184(30,64%) и 186 (28,41%). Известно также неск. искусственных радиоактивных изотопов В.; в качестве радиоактивных индикаторов используются: W (T = 1 4 5 дн.), W (Т = = 74,5 дн.) и W (7*1/ * = 23,85 ч а с ) , получаемые из В. по реакции (ггу) в ядерном реакторе. Конфигу­ рация внешних электронов атома В.: 5d 6s . Энергии ионизации (в эе): W° -> W+ W*+ Не­ соответственно равны 7,98; 24,08; 35,36. 1 8 1 1 8 6 lf %/ 1 8 7 A 2 В. был Открыт в 1781 К. Шееле, к-рый при обработке кисло­ тами минерала тунгстена, впоследствии названного шеелитом, выделил «тунгстеновую кислоту», т. е. вольфрамовый ангид­ рид. Металлич. В . впервые получен в 1783 X . X . и Ф. д&Эльхуяр восстановлением W 0 углеродом. В США и Англии за элементом сохранилось название tungsten, во Франции — timgstene. 3 В. мало распространен в природе; среднее содер­ жание в земной коре 1 • 10~ вес. %. В свободном со­ стоянии не встречается, а образует собственные ми­ нералы — вольфраматы (редко — окислы, еще реже— сульфиды) — или входит в виде изоморфной примеси в другие, преимущественно Sn-, Mo- и Ti-минералы. Природное концентрирование В. происходит в кислых (гранитных) вулканич. породах. Минералы В. обра­ зуются из газовой фазы вместе с минералами Sn (касситерит), Мо (молибденит) и золотом. Наиболее важными являются вольфрамит и шеелит. 4 В о л ь ф р а м и т (Fe, Мп) W 0 ; в случае резкого преобладания Fe!>Mn минерал называется ферберитом, при Mn;>Fe — гюбнеритом, из микроэлементов присутствуют Sc, Nb, Та; сингония моноклинная; цвет темно-серый или коричнево-черный; твердость 4,5—5,5, плотн. 6,7—7,5. Ш е е л и т GaW0 , часто с Sr и Ва, иногда с Мо (СаМо0 ); сингония тетраго­ нальная; цвет белый с различными оттенками; твер­ дость 4,5, плотн. 5,8—6,2; образуется обычно на кон­ такте гранитов с известняками. На поверхности оба минерала переходят в вольфрамовые охры (вольфра­ маты и окислы). Крупные месторождения вольфрамо­ вых руд, кроме СССР, находятся в Китае, США, Бо­ ливии, Корее, Бирме и др. странах. В настоящее время добываются руды с содержанием W 0 от 0,5% и выше. Физические и химические свойства. Компактный В. — светло-серый металл; имеет объемноцентрированную кубич. решетку, а = 3,1649 А; ат. радиус 1,40 А; ионные радиусы: W 0,68 A , W 0,65 А. Плотность В. 19,3; т. пл. 3410 (самый тугоплавкий из всех элементов, за исключением углерода); т. кип. 5930°; теплота плавления 44 кал/г] теплота испарения 1183 кал/г уд. теплоемкость 0,0343 кал/г-град (0—1000°); теплопроводность 0,40 кал/см-сек-град (при 0°); УД- электрич. сопротивление 5,5 • 10~ ом • см (20°); темп-рный коэфф. электрич. сопротивления (0—170°) 5,1 • 10~ . В. отличается низким давлением пара при высоких темп-рах; давление пара (в мм рт. ст.) в зависимости от темп-ры: 1,93 • 10 (1530°); 6,55 . 10~ (2730°); 0,76 (3940°); 7,6 (4440°); 76 (5080°) и 380 (5650°). В. характеризуется малым коэфф. термич. расширения (4,4 • Ю~ при 20—300°). Ценное свойство В. — высокая электронная эмиссия при накаливании металла, равная (ъма/см ): 1,5 . 10-ю (830°); 2,3 . 1 0 (1630°); 1,0 (1730°); 298 (2230°) и 1690 (2427°). Другое важное свойство В. — большая мощность энергии, излучаемой поверхностью металла при высоких темпе­ ратурах; в зависимости от темп-ры ее величина соста­ вляет (в ет/см ): 0,9 (800°); 18,0 (1600°); 64,0 (2200°); 153.0 (2700°); 245 (3030°). В, парамагнитен. На механич. свойства В. сильное влияние оказы­ вает способ предшествующей обработки. Так, твердость по Бринеллю равна 200—250 кг/мм (для спеченного штабика) и 350—400 кг/мм (для кованого штабика); предел прочности при растяжении 110 кг/мм (для отожженной проволоки) и 180—415 кг/мм (для неотожженной проволоки, в зависимости от диаметра); модуль упругости 35000—38000 кг/мм (для прово­ локи) и 39000—41000 кг/мм (для однокристальной нити); предел текучести 71,4—82,6 кг/мм* (для ото­ жженной проволоки диаметром 0,1—0,5 мм) и 149.1 кг/мм (для неотожженной проволоки того же диаметра). По химич. свойствам В. близок к Мо. С другими элементами подгруппы (Сг и U) сходство ограничено соединениями высшей валентности. Химия В. очень сложна. Он обладает большой склонностью к комп­ лексообразованию, примером чего служат многочис­ ленные высокомолекулярные гетерополи-, акваполии изополисоединения. Кроме того, известны соедине­ ния (гл. обр., окислы), в к-рых В. одновременно нахо­ дится в нескольких валентных состояниях. В соединениях В. может проявлять валентности ~|-2, -[-3, -f~4j -f~5 и -f-б. В высших валентных состоя­ ниях он обладает кислотными свойствами, в низших — основными. Соединения низших степеней окисления В. относительно неустойчивы, и двухвалентный В. из­ вестен лишь в виде галогенидов. Наиболее характер­ ными и устойчивыми являются соединения 6-валент­ ного В. В обычных условиях металлич. В. химически весьма стоек. Компактный металл не изменяется на воздухе 4 4 3 4 + e + 6 3 1 5 Б 6 2 1 2 2 2 2 2 2 2 1