* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

565 ВИЛЫДТЕТТЕРА КАТАЛИЗАТОР — ВИЛЬЯМСОНА СИНТЕЗЫ 566 с кетонами, молекулы к-рых содержат меченый угле­ род, доказано, что В. р. не сопровождается изме­ нением углеродного скелета (звездочкой показан меченый атом углерода): С Н СОСН -СН(СНз)-СН -> C H CH CH CH(CH )CONH 6 5 2 3 e 5 2 2 3 2 довательности изменяется способность галогеналкилов к побочной реакции — образованию олефинов; -сн-с-х^>с= Поэтому при син- тезах эфиров с третичным радикалом предпочти­ тельно вводить в &реакцию алкоголят третичного спирта, а не соответствующее галогенопроизводное. Перенос функциональной группы с середины цепи Однако синтез алкоголятов из вторичных, третичных, иа ее конец, вероятно, связан с рядом последователь­ алициклич. и высших спиртов часто затруднен в связи ных отщеплений и присоединений элементов серово­ с их малой растворимостью в исходном спирте. Из дорода, воды или амина, т. е. с промежуточным обра­ галогенопроизводиых легче всего реагируют соеди­ зованием ненасыщенных соединений, напр.: нения с аллильным или бензильным радикалами; введение фенильных радикалов в а-положение повы­ RCOCH CH RCSCH CH R - C H ( S H ) - C I I C H -v шает в этой реакции подвижность галогена: —- R - C H = C H - C H - + R C H — C H ( S H ) - C H * (С Н ) СХ>(С Н ) СНХь>С Н СН Х. Труднее всего R C H C H = C H -v R C H C H C H S H —• реагируют винил- и арил галогениды. Натриевые и —- R C H C H C H = S - > R C H C H C O N H * калиевые соли сильнокислых фенолов не реагируют В. p. применяется для получения арилалифати­ с галоген ал килами. В этих случаях пользуются ческих к-т из доступных арил алкил кетонов, полу­ серебряными солями или вводят в реакцию соответ­ чаемых пр реакции Фриделя—Крафтса. Арилуксусные ствующий фенол, RJ и Ag 0. При синтезах эфиров фенолов побочным процессом является алкилирова­ к-ты получаются с лучшими выходами, чем их ние в ядре, весьма облегчающееся при использовании гомологи: активных галогенидов в неполярной среде. Диал­ килсульфаты чаще всего применяют при алкилиро­ (NH ) Sfl. CH CONH НС НС вании углеводов и фенолов. Условия синтеза сильно сосн. меняются в зависимости от активности исходных соединений, их растворимости и пр. Чаще всего при­ меняется кипячение в среде соответствующего спир­ — н , с - / Л СНоСООН та или в инертном растворителе (ROMe в виде суспензии); для активных галогенидов — нагревание RX и R&OH в присутствии не(NH ) S (СН )4CONН *~ большого количества щелочи. Диалкил: - Г У СО(СН ) СН н,с сульфаты, как правило, применяют в вод­ ных средах. Этот вариант синтеза широко используется в лабораторной практике для синтезов (СН ) С0ОН НоСпростых эфиров, для Приготовления метиловых эфи­ ров углеводов (т. н. метод метилирования), для при­ готовления синтетич. катионита на основе целлю­ Чисто алифатич. кетоны дают более низкие выходы, причем выход тем ниже, чем дальше отстоит карбо­ лозы (карбоксиметилцеллюлозы), в технике — для нильная группа от конца цепи. Стирол и фенилаце- синтеза алкилзамещенных целлюлоз и алкилирования тилен образуют фенилацетамид с выходами соответ­ красителей по фенольным гидроксилам. ственно 64°/ и 80%. Синтез простых э ф и р о в из с п и р ­ Использование В. р. может оказаться выгодным для т о в : ROH + R&OH — ROR& + Н 0 ; катализато­ промышленного получения нек-рых арилуксусных рами являются к-ты: H S0 , Н Р 0 Ы В0 , ArS0 H к-т, напр. нафтилуксусной кислоты: и т . п., или катализаторы для реакций, аналогичных реакции Фриделя — Крафтса: SnCi , BF , FeCl ZnClg и т. п. Механизм реакции изучен для случая сосн. катализа серной к-той: С Н СОСН -v С Н С Н С ( Ж Н с 5 3 й 5 2 г 2 3 2 (3 2 3 3 s 2 3 в 5 3 в 5 2 6 5 2 2 2 2 2 ? 2 2 2 2 2 2 4 B Я 3 2 2 4 2 n 2 3 3 2 2 2 4 0 2 2 4 3 4 ) 3 3 3 4 3 3> R O H НROSO OH 2 + —• ROSO-ЮН -f Н 0 2 (на холоду) ,ROR& K . O H < R O S BJOH ROR& -f- HOSOaOR 1 (при нагревании) Реакция открыта в 1887 К. Вильгеродтом. Лит.: К а р м а н М., Ш п и л ь м а н М Д . , в кн.: Органи­ ческие реакции, сб.З под ред. Р. Адамса [и др.], пер.с англ., М., 1951, с. 88—109; K a l t w a s s e r Н., Chem. Techn., 1957, 9 , № 7, 392. Ь. М. Рохлин. ВИЛЬШТЕТТЕРА КАТАЛИЗАТОР см. Гидро­ генизация и дегидрогенизация каталитические. ВИЛЬЯМСОНА СИНТЕЗЫ — методы получения симметрии, и несимметрич. простых эфиров. С и н т е з п р о с т ы х э ф и р о в из алко­ голятов или ф е н о л я т о в и галогеналкилов: R X + R&OMe - > ROR& + МеХ, где R — алкил, R& — алкил или арил, X—CI, Br, J или OS0 OR; Me=Na, Ag и т. п. Реакционная спо­ собность RX в этой реакции уменьшается в ря­ ду RJ>RRr>RCI, а также для R в ряду тре­ тичный >. вторичный ;> первичный. В той же после2 Если R и R& разные, то получаются смеси трех воз­ можных эфиров (ROR, ROK& и R&OR&). В таких слу­ чаях сначала проводят первую стадию реакции (на холоду), затем вводят второй компонент (R&OH). С возрастанием длины цепи, а также при переходе от первичных спиртов к вторичным и третичным возрастает тенденция к образованию олефинов вслед­ ствие внутримолекулярного выделения воды; для спиртов выше пропилового такое направление реак­ ции является главным. Однако и в этих случаях удается синтезировать эфиры, применяя минималь­ ные количества H S0 . Реакция облегчается введе­ нием арильных радикалов в а-положение в молекулу спирта, а также в случае соседства с карбонильной группой. Для фенолов реакция крайне затруднена. Для низших спиртов синтез проводят при 120—145° (катализатор H S0 ). Добавление A l (S0 ) или PbS0 снижает темп-ру реакции до 110°. Отгонка 2 4 2 4 2 4 3 4