* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

515 ВАЛЕНТНОСТЬ — В А Л Е Н Т Н Ы Е УГЛЫ 516 вида облаков rf-электронов в этих случаях получаются иные направления В. (квадратное или октаэдрич. рас­ положение связей). В нек-рых случаях валентные электроны атома на­ ходятся в различных состояниях; один электрон в «-состоянии, другой — в /^-состоянии (в атоме Be — 2s2p), один электрон в s-состоянии и 3 электрона в /^-состоянии (в атоме С — 2s2p ) и т. д. Здесь можно было бы ожидать образования различных типов свя­ зей. Однако опыт показывает, что во всех этих случа­ ях (BeCI , BCI , С Н , СС1 и т. д.) образующиеся связи эквивалентны; у атома Be две одинаково проч­ ные связи под углом в 180°, у В три эквивалентные связи под углом в 120°, у С четыре связи, располо­ женные под тетраэдрич. углами (109°28&). В этих слу­ чаях состояние валентных электронов описывается не чистыми 5-, р~, rf- или /-функциями, а смешанны­ ми, так называемыми гибридными волновыми функ­ циями, которые представляют собой линейную ком­ бинацию основных функций, описывающих состоя­ ние электронов (см. Квантовая механика, Квантовая хи.мия). Гибридизация сопряжена с изменением формы электронного облака и, следовательно, с изменением направленности В. Комбинация двух электронов в s- и /^-состояниях всегда приводит к образованию двух гибридных связей под углом 180°: 3 2 3 4 4 Рис. &к. Комбинация одного 5- и двух /^-электронов приво­ дит к образованию трех гибридных связей под углом 120°: $, Р, р Рис. 5. число связей значительно больше, чем это позволяют обычные правила В. Так, прочные химич. связи могут образовываться между валентнонасыщенными моле­ кулами; напр. N H и *BF образуют прочное соедине­ ние H N • BF с выделением значительной энергии. Анализ экспериментальных данных показывает, что такого типа соединения образуются между молеку­ лами, из к-рых у одной есть атом с неподеленной парой валентных электронов (донор), а у другой — атом со свободными валентными орбитами (акцептор). Такого типа связи играют большую роль в комплекс­ ных соединениях, в к-рых центральный атом предо­ ставляет свободные орбиты, а лиганды (обычно это молекулы с атомами О, N , S) — неподеленные пары электронов. В соединениях мостикового типа, или в соединениях с дефицитом электронов, атомы свя­ заны с большим числом соседей, чем это позволяют валентные возможности. Образование мостиковых связей характерно для элементов, имеющих свободные валентные орбиты (Al, Be, В, Pd, Fe и др.). Так, боран В Н , в к-ром все три валентности бора насыщены, димеризуется с выделе­ нием значительной энер­ гии. Образуется проч­ ная молекула диборана с мостиковой структу­ рой (рис. 6). Две груп­ пы В Н лежат в одной плоскости; два других атома Н расположены в перпендикулярной пло­ скости и каждый из них образует связи с двумя Рис. 6. Структура диборана. атомами В, т. е. пара электронов связи В—Н находится в поле трех ядер (В...Н...В). Подобные связи способны образовывать не только атомы водорода, но и атомы галогенов (в PdCI , FeCI ), метильная группа (в димерах триметилалюминия) и др. Интересные валентные возможности элементов про­ являются в соединениях типа ферроцена, дибензолхрома и др. В этих молекулах атом металла (железо, хром, никель и др.) находится посредине, а по обе стороны от него в параллельных плоскостях располо­ жены органич. циклические молекулы, имеющие непредельные связи (циклопентадиенил, бензол и др.). По-видимому, связь в этих соединениях осу­ ществляется за счет л-электронов колец и свободных валентных орбит атома металла. Изучение этих новых типов химич. соединений ставит новые вопросы перед теорией В. 3 3 3 3 3 2 2 3 В атомах с с?- и /-электронами гибридизация приво­ дит к образованию более сложных конфигураций. Как правило, при образовании молекул из всех воз­ можных комбинаций в атомах осуществляется такая гибридизация функций валентных электронов, к-рая и приводит к образованию наиболее прочных связей. В нек-рых случаях, однако, оказываются энергети­ чески выгодными условия, при к-рых электроны обра­ зуют связь, оставаясь в различных валентных состоя­ ниях. Это прежде всего относится к атому углерода в непредельных и ароматич. соединениях (подробнее см. Молекула, Химическая связь). Некоторые особые случаи проявления валентности. Т. обр., современная теория В. позволяет понять зависимость В. от электронной структуры атомов, дает физич. обоснование направленности В., правилу насыщаемости В. и др. Однако в последние годы накоп­ лен большой экспериментальный материал, синтези­ рованы новые группы соединений, к-рые не уклады­ ваются в обычные рамки теории В., в обычные пред( гавления о химич. связях, осуществляемых парой электронов в поле Двух ядер. Во всех этих случаях Усп. хим., 1959, 28, вып. 8, с. 903. Е. В. Гурьянова. ВАЛЕНТНЫЕ У Г Л Ы — углы, образованные в мо­ лекулах химич. соединений линиями, соединяющими центры атомов в направлении действующих между ними химич. связей (см. схему). Величины В. у. опре­ деляются валентностью атомов, характером связи между ними, их радиусами и др. (см. Стереоизомерия, Молекула, Химическая связь). Определение В. у. основано на применении современных физич. методов исследования строения молекул: рентгеноструктурного анализа, электронографии, спектрального ана­ лиза и др. Для атомов с переменной валентностью возможны различные значения В. у. в разных типах соединений. Так, у атома углерода в насыщенных соединениях нормальными являются тетраэдрич. В. у. (109°28&). В ненасыщенных органич. соединениях В. у. между простой и двойной связями составляет я=;120°, между Лит.: C o u l s o n С. A., Valence, Oxf., [1953]; С ы рк и н Я . К . , Д я т к и н а М. Ь., Химическая связь и строение молекул, М.—Л., 1946; В о л ь к е н ш т е й н М. В . , Строе­ ние и физические свойства молекул, М.—Л., 1955; С ы р н и в Я. К., Современное состояние проблемы валентности,