* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

463 БРЕДТА ПРАВИЛО — Б Р О Ж Е Н И Е 464 различных радикала, то расщепление возможно по трем направлениям: R — N + BrCN 2 R3 RjR.NCN + R Br R..—N -CN B r - ^ R i R g N C N + RoBr R./ ^ R - R ^ N C N -f- R j B r 3 Соотношение скоростей этих конкурирующих реак­ ций и определяет прочность связи радикалов с азо­ том. Большое внимание уделялось реакции броми­ стого циана с гетероциклич. соединениями, проводив­ шейся с целью определения относительной легкости расщепления различных циклич. систем: СНо I R BrCN СН 0 BrCN BrCH CH N(CN)R 2 2 СН2СН2СН2ВГ N-CN BrCN + Br(CH ) -N(CN)C H H. 2 5 3 7 кратной связи (енола). Позже (Бартлет, Несмеянов и др.) было установлено, что заместители, стоящие у мостикового атома углерода, не отщепляются и не заме­ щаются под действием нуклеофильных, —О электрофильных и радикальных аген­ тов. Теоретич. объ­ яснение некоторых случаев, иллюстрирующих Б. п., зак­ / Вг лючается в том, что мостиковый атом уг­ лерода не может на­ г=-0 ходиться в состоянии 5-р -гибридизации, т. к. эффективное пере­ крытие р-орбит не­ возможно вследствие напряженного, неплоского строе­ ния бицикла. Так, неплоский ион апокамфилкарбония (V) должен быть на 22 ккал/молъ менее выгоден, чем обычный (плоский) ион типа г-бутилкарбония. Невоз­ можность образования олефина или енола также связа­ на с условиями, препятствующими «^-гибридизации. 2 4 N& f С Н н. 3 7 CN(40%) Как правило, легкость расщепления циклич. систем уменьшается в порядке последовательности от 3к 6-членному циклу; расщепление пиперидинового кольца проходит с той же легкостью, что и отщепление w-пропильной группы. Прочность связи различных радикалов с азотом определяется также расщепле­ нием бензоильных производных вторичных аминов пятихлористым фосфором: Ri a 4 e 5 pcu >N-COC H R ^ R-ix , R i N = C C l C H + RoCl N-CCl C H СН -^> > С Н -^> н - С Н - > и э о - С Н - > С Н ^ - ^ С с Н 3 а 3 2 5 3 7 3 7 4 5 Вместе с тем жесткая пространственная структура бицикла, при к-рой мостиковая связь экранирует «тыльную» сторону мостикового атома углерода, пре­ пятствует синхронному бимолекулярному процессу. Б. п. не соблюдается, когда: 1) размеры циклов ве­ лики, 2) если замещению предшествует образование ионных пар, 3) когда замещение происходит в трех­ членном переходном состоянии. Правило установлено Бредтом в 1924. Лит.: F a w c e t t F . S., Chem. Rev., 1950, 47, № 2, p. 219; A p p l e q u i s t D. E . and R o b e r t s J . D., там же, 1954, 54, № 6, p. 1065; S c h O l l k o p f U . , Angew. Chem., I960, 72, № 5, S. 147. С. B. Bumra. БРИЛЛИАНТОВЫЙ ^ЗЕЛЕНЫЙ (оксалат тетраэтил-4, 4-диаминотрифенилметана) С Н 0 4 ^ , мол. в. 473,6 — зеленовато-золотистые комочки или золоти2 9 3 3 N(C H ) 2 5 : (С ОСОСООН& В 1923 было показано, что в этом ряду следует пере­ менить местами аллильный и бензильный радикалы. Б. р. часто применяется для определения строения природных соединений. Реакция открыта Ю. Брауном в 1900. Лит.: Хейгеман X . А., в кн.: Органические реак­ ции. Сб. 1, пер. с англ., М., 1956, с. 260; X ю к к е л ь В., Тео­ ретические основы органической химии, пер. с нем., т. 2, М., 1958. Я . П. Гальбарнн. БРЕДТА ПРАВИЛО — правило, согласно к-рому введение двойной связи в мостиковое положение бициклич. системы невозможно (первоначальная трак­ товка). Примером, иллюстрирующим Б. п., может служить ангидрид бромкамфарной к-ты (I) и бромкамфара (II), к-рые не отщепляют бромистого водорода с образованием соответствующих непредельных сое­ динений. Камферхинон ( I I I ) и камфенилон (IV) не бромируются и не вступают в реакцию дейтерообмена, что также объяснялось невозможностью образования сто-зелеиый порошок; растворим в воде, спирте и хлороформе; образует р-ры интенсивно-зеленого цвета. При прибавлении к 0,2%-ному р-ру Б. з. конц. соля­ ной к-ты появляется оранжевое окрашивание, а при прибавлении к 0,2%-ному р-ру Б. з. р-ра NaOH выпа­ дает бледно-зеленый осадок основания. Б. з. полу­ чают конденсацией диэтиланилина с бензальдегидом; образующийся при этом 4,4&-бис-диэтиламинотрифенилметан окисляют перекисью свинца или марганца; при взаимодействии получаемого т. о. карбинольного основания со щавелевой к-той образуется Б. з. Препа­ рат в виде 0,1—2%-ного водного или спиртового р-ра применяют как антисептич. средство. Лит. см. при ст. Адалин. А. И. Травин. БРОЖЕНИЕ (ферментация) — процесс разложе­ ния органич. веществ, преим. углеводов, на более простые соединения под влиянием микроорганизмов