* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

297 АСИММЕТРИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ — АСКАРИДОЛ 298 заряд, обладают плоскостью симметрии и потому не могут являться асимметрич. Следует отметить, что вопрос о возможности существования неплоских, а ОН ОН ОН присоединением хлора к свободному радикалу триарилметилу при одновременном облучении циркуляр­ но поляризованным светом: С Н ;Hg СбН4—С а-С Н / 6 5 1 ( ) 7 CfiHc в 4 а-С Н / 1() 7 -с н ^с- -CI С--. Н-& I СН Ч & Н Ч Н••" J "* -D 3 И&" & J "&"СбН, 3 сн СНп сн . ги // / следовательно, асимметрич. ионов карбония и сво­ бодных радикалов еще не решен окончательно. См. также Асимметрическая молекула, Антиподы оптиче­ ские^ Диастереоизомеры, Активность оптическая. С. В. Витт. АСИММЕТРИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ — процесс, при к-ром образуется оптически активное соединение из вещества до реакции оптически недеятельного и не обладавшего центром дисимметрии. А. с. может про­ текать только под действием другого оптически актив­ ного соединения или к.-л дисимметрич. агента. В за­ висимости от природы этих агентов различают частич­ ный (парциальный) и абсолютный А. с. В первом слу­ чае агентами дисимметрии являются другие оптически активные в-ва, синтетические или природного проис­ хождения (ферментативный А. с ) . Во втором случае используются физич. агенты: циркулярно поляризо­ ванный свет, элементарные частицы или дисиммет­ рич. решетка кристаллов, напр. кварца (дисиммет­ рич. катализаторы). Впервые А. с. осуществил Марквальд (1904) на примере образования оптически активной метилуксусной к-ты путем разложения кислой соли метилэтилмалоновой к-ты и Ору­ дии а: Н С^ 3 Х Широко распространенная в растительном мире пра­ вовращающая винная к-та была получена гидроксилированиемфумаровой к-ты под действием циркуляр­ но поляризованного света: НООС—СН=СН—СООН~> НООС—СН (ОН)—СН(ОН)—СООН. Асимметрич. адсорбция антиподов применяется для разделения рацематов и для проведения асимметрич. ката­ лиза. Многие абсолютные асимметрич. синтезы были проведены на катализаторах на основе дисимметрич. кристаллов (оптически активного кварца), напри­ мер гидрогенизацией а-фенилкоричной кислоты на никеле, нанесенном на оптически активный кварц, была получена оптически активная а,р-дифенилпропионовая кислота: С Н С Н = С ( С Н ) СООИ —* —>• С Н СН СН(С Н )СООН. В изученных до сих пор случаях абсолютного А. с. выход оптически чистого продукта редко превышает несколько процентов. В частичном А. с. выход оптически чистого продукта может превышать 90%, в случае ферментативного катализа образуется почти исключительно один оптич. изомер. Помимо известного препаративного значения, А. с. применяется для установления с помощью конформационноео анализа абс. конфигурации оптически актив­ ных соединений. 6 5 б 5 в 5 2 6 5 Лит.: Клабуновский синтез, М., I960. 2 Е . И., Асимметрический Е. И. Клабуновский. ^соон С О О • бруции сн н я н г/ Ч с00П Маккензи осуществил А. е., исходя из эфиров кетокислот с оптически активными спиртами, действуя на них магннйорганич. соединениями или восстанавливая водородом, напр.: Н СП —С—COO—бориил (А) I 3 СН СОСОО-борнил -*- <^ 3 2 он он I СЯ —С-СОО-борнил (В) I 3 н Н(Г соон х АСКАРИДОЛ (Д -п-ментен-1,4-диокись) мол. в. 168,24 — густое масло с удушливым запахом; т. пл. 2,5°; т. кип. 115°/15 мм, 96—97°/8 мм, 83°/5жж, ^180,9985; 1,4769; [a]jj=—0,5°. При нагревании до 130—135° А. самопро­ извольно разлагается со значительным по­ вышением температуры; при действии соля­ ной, серной, азотной фосфорной к-т раз­ лагается со взрывом; бурно реагирует с конц. муравьиной кислотой, образуя n-цимол; восста­ новление цинковой пылью в уксусной кислоте так­ же приводит к n-цимолу; при окислении перманганатом дает смесь кислот, в том числе муравьиную, уксусную, изомасляную; в среде СС1 на холоду присоединяет 2 атома брома; при пагревании в ксилоле до 150° образует ангидрид аскаридола — 2,3-диоксидо-п-ментан ( I I ) , который при гидрата­ ции серной к-той переходит в аскаридолгликоль (III) (последний получается также при восстановле­ нии А. с помощью FeS0 ) и эритрол — 1,2,3,4-тетраокси-п-ментан (VI): гидрирование в присутствии палладиевого катализатора приводит к п-ментандиолу-1,4 (V) с т. пл. 116—117°, при частичном гидри; 4 4 В результате асимметрирующего воздействия оптически активного спирта образуется смесь не­ равных количеств диастереоизомеров А и В. По­ сле удаления слирта продукт реакции обладает оптической активностью за счет возникшего но­ вого центра дисимметрии. К частичному А. с. относятся: А. с. Марквал ьда и Маккепзи, гидрирование, бромирование или гидрооксилирование двой­ ных связей С=С, С = 0 , CN и др., фермента­ тивный асимметрич. катализ, асимметрич. катализ под действием дисимметрических микрогетерогенных и гетерогенных ката­ лизаторов, воспроизводящих действие ферментов. Абсолютный А. с. занимает особое место в связи с вопросом о происхождении первичных оптически активных соединений при возникновении жизни на Земле. Абсолютный А. с. был осуществлеп (1933)