* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

& 229 АНИЛИН — АНИЛИНОВАЯ ТОЧКА 1 0 230 2 А- обладает основными свойствами ( # = 4 , 5 • 10 ) , более слабо выраженными по сравнению с аминами жирного ряда, например метилами­ ном [К = 5 • 10~ ), что объясняет/&_ ся уменьшением электронной плот4 ности у азота аминогруппы вслед­ ствие сопряжения его неподеленной пары электронов с я-электронами бензольного ядра. При действии электронофильных реагентов на А. в нем легко замещают­ ся атомы водорода бензольного ядра, находящие­ ся в о- и /г-положениях; аминогруппа относится к ориентантам 1-го рода (см. Ориентации правило). Од­ нако в сильнокислых средах получается значитель­ ное количество .м-изомера вследствие солеобразования, которое ведет к превращению аминогруппы в аммониевую, являющуюся уже акцептором электро­ нов. Поэтому перед нитрованием А. превращают в анилид (форм- или ацетанилид), к-рый почти цели­ ком нитруется в /г-положение. С минеральными к-тами А. образует хорошо кристаллизующиеся соли: C H NH C1, т. пл. 198°, т. кип. 245°; C H NH Br, т. пл. 286°; C H N H • H As0 , т. пл. 140°, и др. Из них наиболее важной является C H NH C1, применяе­ мая в ситцепечатании. Соли со слабыми неорганич. и органич. к-тами вводных р-рах легко гидролизуются. При действии на А. конц. серной к-ты вначале обра­ зуется сульфат, который при сильном нагревании (200°) переходит в сульфаниловую к-ту: в 6 6 3 6 6 3 6 5 a 3 4 6 6 3 G _/ ^ 2 C.He—NH—ОН - Н 0 C H — N H . Соляную к-ту, применяемую в на­ H 0 чале этого процесса в очень небольшом количестве, с успехом можно заменить хлоридами натрия, аммония, железа, каль­ ция и др.: Fe -- 2NaCl -f- 2 Н 0 — • [FeCl -f- 2 NaOH] -)-2H; « [FeCl -(- 2NaOH] —» Fe(OH) -f- 2NaCl. Наиболее активными являются серые сорта чугуна с „ большим содержанием графита; ° процесс зкзотермичен. Восстановле­ ние нитробензола ведут в т. н. редукторах, футерованных внутри ламин C H NO e 6 e 2 +н 2 s 2 2 2 2 6 о Ю иа г У- Схема получения анилина восстановлением нитробен­ зола чугунными стружками: 1 — чугунные стружки; 2 — шнек для подачи чугунных стружек; 3 — резервуар с нитробензолом; 4 — резервуар с соляной кислотой; 5 — редуктор (реактор); в — холодильник; 7 — отстой­ ник; 8 — нейтрализатор; 0 — шламоотделитель; 10 — осветлитель; 11 — сборник для анилина, идущего на дис­ тилляцию; А — вывод шлама; Б — непрореагировавший нитробензол иа улавливание; В — водный анилин на пе­ реработку. кислотоупорными материалами, снабженных мощными ме­ шалками грабельного типа. Острый пар для отгонки А . вво­ дится через полую ось мешалки. Окончательная очистка А . производится вакуум-дистилляцией. Наряду с этим способом применяется и каталитич. вос­ становление нитробензола над основным карбонатом меди, нанесенным на пемзу. Каталитич. парофазное восстановление нитробензола ведут при атм. давлении электролитич. водоро­ дом или полученным из водяного газа при 350—400°. Для отвода значительной теплоты реакции берут большой избыток водорода (до 50 молей на 1 моль нитробензола). Выход А . со­ ставляет 98% от теоретически возможного; побочно образуется 0,3—0,4% аминофенола, выделяемого из кубового остатка после отгонки А . Расход меди 0,7 кг/т А . Каталитич. восстанов­ ление нитробензола может быть осуществлено и в жидкой фазе с применением никелевых катализаторов и выходом до 90%. Известно также получение А. из хлорбензола: С Н С1 + 4- N H — • C H — N H 4- НС1. Аммонолиз проводят в жид­ « кой фазе при 2 00—210° и давлении до 70 ат или в паровой фазе при 400° над катализатором, содержащим соли однова­ лентной меди. А . образуется также при пропускании паров бензола с аммиаком через раскаленные трубки, однако этот способ пока имеет лишь теоретич. значение. В 6 3 e 6 2 C H NH e 5 2 - H S0 2 4 HoN S O 3 H При нагренании А. с органич. к-тами образуются анилиды к-т, например: C H N H + СН —СООН — > C H NHCOCH + Н 0 . Ацетанилид производится в промышленном мас­ штабе и применяется для приготовления паранитроанилина, одного из важных полупродуктов в произ-ве красителей. Очень важны продукты метилирования А. — моно- и диметиланилин. Они с успехом полу­ чаются не только при действии на А. хлористого ме­ тила, но и при нагревании хлоргидрата А. с метило­ вым спиртом под давлением или с диметиловым эфиром (каталитически над А1 0 ): C H N H + (СН ) 0—> ~>C H N(CH ) + Н 0 . Моно- и диметиланилин ши­ роко применяются в произ-ве красителей, взрывча­ тых в-в и др. Продукт алкилирования А. хлоруксусной к-той—фияилглицин C H NHCH C00H — исполь­ зуется в производстве индиго. При нагревании А. и хлоргидрата А. при высокой температуре и повы­ шенном давлении образуется дифениламин — важ­ ный промежуточный продукт в синтезе красите­ лей: C H N H + C H NH C1 C H -NH—С Н + + NH C1. А. применяется также для получения проявителей для фотографии (парааминофенол и др.)» ускорителей вулканизации каучука, фармацевтич. препаратов и мн. др. Особо технически важной реак­ цией А. является диазотирование; получающийся при этом хлористый фенилдиазоний является одним из основных полупродуктов в синтезе азокрасителей. При окислении А. образуется краситель, так назы­ ваемый анилиновый черный; при каталитическом гидрировании образуется с отличными выходами циклогексиламин, из которого в настоящее время в промышленности получают капролактам (см. Полиамиды). 6 6 2 3 6 5 3 2 а 3 6 5 2 3 2 6 5 3 2 2 6 6 2 6 6 r 6 6 3 6 6 6 6 4 Чувствительная качеств, реакция на А. — действие на его йодные р-ры хлорной известью; появляется интенсинно-фиолетовое окрашивание. Колич. опре­ деление А. основано на реакции диазотирования (по израсходованному нитриту). Эта реакция может слу­ жить и для качеств, обнаружения А. по образо­ ванию азокрасителя в результате азосочетания с р-нафтолом или др. диазосоставляющей (общая реакппя на первичные ароматич. амины). Содержание неболь­ ших количеств нитробензола в А. — от 0,00015 до 1%, может быть определено полярографически. А. применяется также в аналитич. практике и, в част­ ности, при определении ароматич. углеводородов в продуктах нефтяного происхождения по т. н. ани­ линовой точке. А. ядовит; действует на кровь, вызы­ вая превращение оксигемоглобина в метгемоглобин; резорбируется кожными покровами; предельно до­ пустимая концентрация его в воздухе 0,005 мг/л. Лит.: В о р о ж ц о в Н. Н., Основы синтеза промежуточ­ ных продуктов и красителей, 4 изд., М. 1955; В о л ь ф к ов и ч С. И., Общая химическая технология, т. 2, М., 1959; Ч и ч и б а б и н А. Е., Основные начала органической хи­ мии, 5 изд., т. 2, М., 1957 И Л. Ннуняпч. Основным методом получения А. является восстановление нитробензола чугунными стружками в присутствии неболь­ шого количества соляной к-ты: 4 C H N 0 -Ь 9Ре 4- 4 Н 0 = 4 C H N H + 3 F e 0 Промежуточными стадиями восстановления нитробензола в этих условиях являются нитрозобензол и фенил гидр оксиe 5 2 2 e 6 2 3 4 АНИЛИНОВАЯ ТОЧКА углеводородов (максимальная анилиновая точка) — критич. темп-ра растворения углеводородов или смеси углеводородов в анилине, выше к-рой указанные компоненты обра­ зуют гомогенный р-р. Углеводороды данного класса,