* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

197 АМИНЫ — АММИАК 198 радикалы ведет к заметному усилению основности. Первичные ароматич. А. (см. анилин в табл.) являют­ ся значительно более слабыми основаниями, чем А. жирного ряда, что находит объяснение в умень­ шении электронной плотности у атома азота вслед­ ствие включения его свободной элек­ тронной пары в систему сопряжения с я-электронами бензольного ядра. При переходе от анилина к N-алкильным производным константа диссо­ циации несколько возрастает, у дифениламина и трифениламина она еще более ослаблена, чем у ани­ лина; трифениламин вовсе лишен способности к солеобразованию. Аминогруппа типично нуклеофильна, и поэтому она должна была бы ориентировать дальнейшее электрофильное замещение в аромати­ ческом ядре только в орто-, пара-положения; однако в сильно кислых средах может наблюдаться изменение ориентации (мета-замещение) вследствие солеобразования (ониевая группа электрофильна). Соединение 1,8 4,4 5Д 5,5 3,8 1,2 7,6 1,3 1 К ю--5 1(г-4 10-&4 ю--4 ю- Ю ю--9 ю--14 10--3 ю--16 ю--з ю- -ft 4,75 3,36 3,29 4,26 9,42 8,92 13,12 2,89 16 2,80 8,77 Гетероциклич. соединения с атомом азота в цикле можно разделить на 2 группы: насыщенные соединения характера вторичных А., к-рые по свойствам напоми­ нают вторичные А. жирного ряда, и ненасыщенные системы, где возможно сопряжение л-связей с неподеленными электронными парами атома N . Так, пирролидин и пиперидин (см. табл.) представляют собой значительно более сильные основания, чем вторичные А. жирного ряда. Пиррол же является чрезвычайно слабым основанием и обладает ие резко выраженным ароматич. характером. У пиридина наблюдаются значительно более сильные ароматич. свойства и основность примерно такая, как у диметиланилина. А. представляют собой практически очень важный класс соединений; они являются полупродуктами в производстве азокрасителей и др. красителей, многих лекарств, веществ (напр., сульфаниламидных препара­ тов, ПАСКа), высокомолекулярных соединений (аминопластов, винилкарбазола) и др. Лит.: Kirk, Диметиланилин С Н № С Н ) 6 5 3 2 . . . АММИАК NH, простейшее соединение азота с водородом; бесцветный газ с удушливым резким за­ пахом и едким вкусом. В природе А. образуется при разложении азотсодержащих органич. веществ. В образовании химич. связей в молекуле А. при­ нимают участие три неспаренных электрона атома азота и электроны трех атомов водорода. Два элек­ трона атома азота остаются при этом неразделенными: н :N- -f ЗН • = ;N;H v. 1, N. Y . , 1947, p. 702 — 717. Я . Ф. Комиссаров. Ь5 1,7 н Для А. различного типа характерно их поведение при действии H N 0 . При этом в случае первичных А. жирного ряда выделяется азот и образуется соответств. спирт; из вторичных алифатич. А. получаются нитрозамины R NNO; жирные третичные А. при обычной темп-ре не изменяются при действии HN0 , а при повышенной темп-ре происходит дезалкилирование. Эта реакция применяется для распознавания и раз­ деления жирных А. Большое значение имеет реакция первичных ароматич. А. с H N 0 ; при этом образуются диазониевые структуры ArN X (X—анион к-ты), чрез­ вычайно реакционноспособные и поэтому применяю­ щиеся в пром-сти для введения многих заместителей вместо N H в ароматич. ядро, для получения азокра­ сителей и др. Вторичные жирно-ароматич. А. дают с H N 0 N-нитрозамины, третичные жирно-ароматич. А. превращаются приэтомвпара-нитрозопроизводные. Реакция первичных А. алициклич. ряда с H N 0 ведет к соответств. спиртам; однако реакция часто сопро­ вождается сужением или расширением цикла (см. Демьянова перегруппировка). Так из циклогептиламина образуется циклогептанол и циклогексилкарбинол. Первичные и вторичные А. различного типа легко реагируют с хлорангидридами или ангидридами к-т с образованием ацильных производных, напр.: 2 2 2 2 2 2 2 2 C H N H -f (CHgCOhO —> C H N H C O C H -f с Ь с о о н ( C o H ^ N H + C H C O C l - > (С Н ) 1ЧСОС Н -f HCl e 5 3 e 5 3 3 e 5 2 5 2 й 5 При действии хлороформа в присутствии едкой щелочи на первичные А. образуются изонитрилы: RNH -f-f- СНС1 — • RCN -f- 3HG1, к-рые обладают очень силь­ * ным неприятным запахом; поэтому указанная реак­ ция пригодна для обнаружения первичных А. Для А. известны и реакции с расщеплением С—N-связи. Напр., третичные А. при действии бромциана дают нестойкий продукт присоединения, при нагревании к-рого отщепляется RBr: 2 3 R N -f BrCN - * [R NCN]Br-»- R N C N -f- RBr 3 3 2 В образовании связей участвуют как 2р-электроны, так и 25-электроны атома азота, т. е. имеет место гибридизация атомных орбит, близкая к тетраэдрич. гибридизации в 4-валентном углероде. Атомы водорода располагаются в трех вершинах тетраэдра, центр к-рого занят атомом азота. Поэтому молекула N H имеет форму правильной пирамиды с атомом азота в вершине (рис. 1). Угол между связями Н—N — Н равен 108°, т. е. весь­ ма близок к тетраэдрическому. Расстояния между ядрами N — Н 1,015 А и Н—Н 1,64 А. В ысота пирамиды 0,38 А. В молекуле А. атомы Н могут иметь два РИС. 1. равновесных положе­ ния в параллельных плоскостях (по обе стороны от атома N). Соответствующий переход, т. и. инвер­ сия молекулы А., делается возможным благодаря квантово-механическому туннельному эффекту, при­ чем время перехода порядка 10" сек. Поэтому ста­ ционарное состояние молекулы А. представляет собой суперпозицию двух указанных состояний с рав­ ными весами. Инверсия всех трех атомов водорода ие препятствует, однако, ориентации молекулы в электрич. поле при измерении дипольного момента. Связи N —Н поляриы; пары электронов, связывающие между собой эти атомы, несколько сдвинуты к атому азота. Дипольный момент молекулы А., равный 1,43D, создается в основном все же не полярностью связей, а тем, что гибридная орбита, на к-рой нахо­ дится неразделенная пара электронов атома N, вытя­ нута в сторону от ядра к вершине тетраэдра, не заня­ той атомами водорода. Поляризуемость молекулы А. равна 22,6 • 10~ см . Благодаря отсутствию неспа­ ренных электронов А. диамагнитен. Физические и химические свойства. Неразделенная пара электронов на гибридной орбите создает у моле3 0 о 11 25 3 4»