* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

75 АЗОТНАЯ КИСЛОТА 76 Свойства А. к. При нагревании и под действием света А. к. разлагается. На основании расчетных дан­ ных безводная А. к. плавится при —41 °, кипит при 86°. Теплота об­ разования жидкой H N 0 Д-Н^ = = —41,404 ккал/моль. Известны кристаллогидраты А. к.: H N 0 * 3 H 0 , т. пл. —18°; H N 0 . H 0 , т. пл. —38° и эвтектики: с содержанием 32,7% H N 0 при —43°; 77,5% H N 0 при —42° и 89,95% H N 0 при —66,3°. Теплота нейтрализации А. к. NaOH равна 13,84 ккал/моль. С водой А. к. смешивается в любых отношениях; т. кип. водных р-ров повышается с увеличением концентрации, достигая максимума 121,9° при содержании 68,4вес.% H N 0 (при 1 атм давления), и падает при дальнейшем повышении концентрации. При перегонке водных р-ров А. к. вначале в паровой фазе содержатся преим. пары воды, к-рые постепенно обогащаются H N 0 , а при достижении т. кип. 121,9° образуется азеотропная смесь — содержание H N 0 как в жидкости, так и в парах составляет 68,4%. 3 08 3 2 3 2 3 3 3 3 3 3 Таблица 1. Теплоемкость водных растворов А. к. при различных HN0 , вес. % 3 температурах (пиал/кг • град) 21,07° 0,842 0,641 0,460 39,49° 0,851 0,654 0,461 61,11° 0,862 0,668 0,460 2,53° 0,838 0,629 0,456 15 60 95 Теплопроводность водных р-ров с увеличением со­ держания H N 0 падает; при 100° — с 0,587 ккал/м* •час-град win чистой воды до 0,418 для 50%-ной H N 0 и 0,209 ккал/м-час-град для 98%-ной H N 0 . 3 3 3 Таблица 2 . Плотность водных растворов А. к. (при 2 0 ° ) Плотность, г/см 3 Содержание H N 0 , г/100 е р-ра 3 Плотность, г/см 3 Содержание H N O , 8/100 8 р-ра s способом раньше получали А. к. из чилийской се­ литры и в пром-сти. Применявшийся ранее способ получения А. к. из атм. азота окислением его в воль­ товой дуге с последующим поглощением окислов азота водой оставлен вследствие его нерентабельности. Сов­ ременные промышленные способы получения А. к. основаны на окислении аммиака кислородом воздуха. При этом сначала получают разб. А. к., к-рую при необходимости перерабатывают в конц. А. к. пере­ гонкой с H S 0 или действием жидких окислов азота и чистого кислорода при давлении 50 ат. Произ-во разб. А. к. состоит из 2 основных стадий: 1) окисления N H в N 0 кислородом воздуха в присутствии ката­ лизаторов: 4 N H + 5 0 = 4NO + 6 Н 0 ; реакция про­ текает с выделением большого количества теплоты (217 ккал/моль) 2) окисления NO в N 0 избытком кислорода и взаимодействия окислов азота с водой: 2NO + 0 ^ 2N0 , 3N0 + Н 0 ^ 2 H N 0 + NO. В процессе абсорбции окислов азота водой образуется также азотистая к-та, к-рая распадается: 3HN0 = = H N 0 + 2NO + Н 0 . Реакция окисления N0 в N 0 и взаимодействие N 0 с водой также протекают с выделением теплоты (29,5 и 17,5 ккал/моль соответ­ ственно). Для ускорения окисления окиси азота применяют повышенное давление. В зависимости от давления произ-во разб. А. к. делят на три группы: при атм. давлении, при повышенном давлении (до 9 ат) и комбинированные — первая стадия проводится при атм. давлении, а вторая (поглощение окислов азота водой) — под повышенным. При повышенном давлении резко сокращаются уд. объемы аппаратуры и расход конструкционных материалов, но значительно воз­ растает расход электроэнергии. Этот недостаток ча­ стично компенсируется путем использования тепла реакций окисления N H в N 0 и окисления N 0 в N 0 , а также высокой степенью рекуперации энергии сжа­ тых газов в современных турбинах. При больших мас­ штабах произ-ва А. к. целесообразно строить установ­ ки, работающие по комбинированной системе или под повышенным давлением. 2 4 3 3 2 2 2 2 2 2 2 3 2 3 2 2 2 3 2 1.026 1Д47 1,278 1,391 5 25 45 65 1,469 1,493 1,513 85 95 100 Конц. А. к. при нагревании и действии восстанови­ телей разлагается; образующиеся при этом окислы азота растворяются, окрашивая ее в бурый цвет. А. к. обладает сильными окислительными свойствами; большая часть металлов превращается конц. А. к. в соответствующие окислы или нитраты. Нек-рые ме­ таллы, напр. A l , Fe, Сг, при взаимодействии с конц. А. к. образуют на поверхности слои окислов, стойких к ее действию. Устойчивы к действию А. к. Pt, Rh, Ir, Та, Au. Конц. А. к. энергично действует на не­ металлы: сера окисляется в серную к-ту; уголь в определенных условиях загорается, и т. п. Многие органич. вещества при воздействии конц. А. к. раз­ рушаются и воспламеняются (солома, бумага, масла и т. п.). Конц. А. к. действует на циклич. органич. соединения, замещая в них один или неск. атомов во­ дорода нитрогруппой; действует на органич. вещества, содержащие спиртовые ОН-группы с образованием азотнокислых эфиров, и т. д. Смесь, состоящая из 1 вес. части конц. А. к. и 3,6 вес. частей конц. соля­ ной к-ты, называется царской водкой; в ней растворя­ ются благородные металлы. Разб. А. к. образует хо­ рошо растворимые, устойчивые в обычных условиях соли — нитраты. Получение. В лабораторных условиях А. к. полу­ чают из ее солей, действуя на них конц. H S 0 при нагревании; выделяющиеся пары конденсируют. Этим 2 4 Д л я получения А. к. воздух и N H тщательно очищают от газообразных и механич. примесей. Содержание механич. примесей не должно превышать 0,007 мг/м*. Воздух промывают водой, фильтруют через сукно, а аммиак — через слой ваты с полотном и затем их смешивают: аммиачно-воздушная смесь содержит 10,5—12% N H . В такой смеси содержится значи­ тельный избыток кислорода, по сравнению с необходимым стехиометрич. его количеством, что необходимо для получения высоких выходов А. к. Аммиачно-воздушная смесь дополни­ тельно очищается от примесей на поролитовых фильтрах (по­ ристая керамика) или на фильтрах из картонных дисков и по­ ступает в верхнюю часть контактных аппаратов, где аммиак окисляется на катализаторе при 750° (установки при атм. давлении, далее обозначаемые I ) или при 875—900° (установки, работающие под повышенным давлением, далее обозначае­ мые I I ) . Нитрозные газы, содержащие NO, 0 , N , Н 0 (пары), охлаждают до 160—250° в паровых котлах-утилизаторах и далее в водяных холодильниках до 40° и направляют в си­ стему, состоящую из 6—8 башен, насаженных керамич. коль­ цами (I), или в колонны с барботажными колпачковыми или ситчатыми тарелками ( I I ) . Д о башен или колонн, а также в последних происходит окисление NO в N 0 за счет кислорода, содержащегося в нитрозных газах и дополнительно вводимого с воздухом. В башнях или колоннах окислы азота поглощаются водой с образованием разб. 45—49%-ной [I] или 55—58%-ной А. к. ( I I ) . Выделяю­ щаяся при этом теплота реакций отводится водяными холодиль­ никами. Поглощение окислов азота водой достигает 92% (I), 98—98,5% ( I I ) . В случае (I) остающиеся окислы азота погло­ щают р-рами щелочей. Содержание окислов азота в газах, выбрасываемых в атмосферу, не должно превышать 0,05 % (считая на NO). В с я основная аппаратура производства разб. А. к. выполняется из кислотоупорных сталей. Катализаторами для окисления N H в NO служат сетки, изготовляемые из тройного сплава (93% Pt. 3% Rh и 4% Pd) или двойных сплавов (90—95% Pt и 5—10% Rh). По механич. прочности сетки из тройного сплава, разработанного совет­ скими исследователями, не уступают сеткам из сплава с 10% Rh, а по активности превосходят на 1—2 %. Наиболее часто сетки готовятся из нитей толщиной 0,09 мм и числом плете­ ний 1024 с м . В контактный аппарат загружают слой из 3 сеток диаметром от 1,1 до 2,8 м (I) или из 18—2 0 сеток диаметром 3 3 2 2 2 2 S 2