* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

51 АЗЕОТРОПНЫЕ СМЕСИ 52 положительны, поэтому зависимости давлений паров от состава жидкой фазы характеризуются кривыми, расположенными выше прямых Рауля. Более того, в данном случае на кривой полного давления паров р смеси имеется экстремальная точка (относительный максимум давления), соответствующая как раз со­ ставу А. с. (67 мол. % сероуглерода и 33 мол. % аце­ тона). Темп-pa кипения бинарных смесей, не обладающих азеотропной точкой, как известно, непрерывно па­ дает с возрастанием концентрации низкокипящего компонента в жидкой фазе. Для таких смесей зависи­ мость t = ф(а; у) изображается двумя кривыми (жидкость — пар), показанными пунктиром на рис. 1, б. Характерной особенностью таких бинарных смесей является, наконец, более высокая концентра­ ция низкокипящего компонента в паровой фазе, нежели в равновесной жидкой фазе. На том же рис. 1, б показаны сплошными линиями кривые зависи­ мости t = <р(х, у) для системы GS — С Н О . Обе кривые сходятся в точке, соответствующей составу А. е., что совершенно закономерно, т. к. у такой смеси равновесный пар одинаков по составу с жид­ костью. Максимуму давления на кривой р = f(x) (рис. 1, а) соответствует минимум темп-ры кипения на кривых г — ф(х, у) (рис. 1,6). И действительно, А. с. GS — С Н О под давлением 1 ат (абс.) имеет более низкую темп-ру кипения (39,25°), чем ее ком­ поненты (т. кип. GS 46,25°, а т. кип. С Н О 56,25°). Характерной особенностью рассматриваемой бинар­ ной смеси благодаря наличию азеотропной точки является то, что при а:<:а; пар содержит больше низкокипящего компонента, чем равновесная жид­ кая фаза (?/> ж). За азеотропной точкой (х >• я ) имеет место обратная картина: y у= нриведепы на рис. 2. Из рис. 2, а видно, что отклонения данной системы от закона Рауля отрицательны (кривые давлений расположились ниже прямых Рауля, показанных на диаграмме), причем на кривой полного давления имеется экстремальная точка (минимум давления), соответствующая составу А. с. (38,3 мол.% H N 0 и 61,7 мол.% Н 0 ) . Мини­ муму давления на кривой р = f(x) закономерно соответствует максимум темп-ры кипения на кривых t — ф(х, у). Под давлением 1 ат (абс.) А. с. кипит при более высокой теми-ре (120,5°), чем ее компо­ ненты (т. кип. H N 0 86°, т. кип. Н 0 100°). Для дан­ ной смеси характерно */<с х при х ^ # и у ^>х при i>i . Это еще нагляднее показано на диаграмме у — х (рис. 2, в). М. С. Вревский (1911), исследуя влияние внешних условий на состав А. с , установил, что у А. с. с мини­ мумом темп-ры кипения повышение давления вызывает рост концентрации компонента с большей теплотой парообразования, а у смесей с максимумом темп-ры кипения — рост концентрации компонента с мень­ шей теплотой парообразования. Это правило согла­ суется с тем фактом, что перемещение азеотропной точки в диаграмме фазового равновесия с изменением внешнего давления может происходить для одних смесей в направлении больших, а для других сме­ сей — в направлении меньших концентраций низко­ кипящего компонента. Сказанное справедливо как для смесей с максимумом, так и для смесей с мини­ мумом темп-ры кипения. Так, напр., А.с. С Н О Н — Н 0 и С Н ОН — Н 0 имеют минимумы темп-р кипения, но с уменьшением внешнего давления от 760 мм до 50 мм рт. ст. у первой из них концентрация низко­ кипящего компонента возрастает от 95,57% до 97%, а у второй — падает от 71,7% до 68,2%. В то же время А. с. Н 0 — С Н 0 и HJV0 — Н 0 имеют максимумы темп-р кипения, но с уменьшением внеш3 2 3 2 аз a 3 i 2 5 2 3 7 2 2 2 2 3 2 ГС 130 4 120 I too 90 SO 0 f / / НО т / пар ^ живность ^ 20 40 60 80 Мол % низкокипящего < 1 Q О 20 40 60 80 Мол. % низкокипящего 100 100 О 20 40 60 80 100 в Мол. % низконипящего в жадной фазе Р и с 2. Диаграммы фазового равновесия бинарной смеси азотная кислота — вода: а — зависимость давлений паров компонентов и их смесей от состава последних при 75°; б — зависимость темп-ры кипения от состава жидкой и паровой фаз при давлении 1 am ( а б с ) ; е — кривая фазового равновесия при давлении 1 am ( а б с ) . CS — С Н О в системе координат у — х, где по составу жидкой фазы проще всего отсчитывается состав равновесной паровой фазы. Кривые равнове­ сия смесей, не имеющих азеотропной точки, распо­ лагаются над диагональю квадратного поля диа­ граммы, как это показано пунктиром на рис. 1,с Кривая равновесия рассматриваемой бинарной смеси закономерно пересекает диагональ квадрата в точке, соответствующей составу А. с. (точкам по диагонали соответствует у = х). Здесь отчетливо видно, что приаг<Са7 пар богаче, а при х > х пар беднее низкокипящим компонентом, чем равновесные с ним жид­ кие фазы. Примером смеси второго вида может служить си­ стема азотная кислота — вода, для к-рой все три диаграммы фазового равновесия р = f(x); t = Ц)(х у); 2 3 в аз яз } него давления от 760 мм до 50 мм рт. с т . весовая концентрация низкокипящего компонента в первой из них возрастает от 22,5% до 34%, а во второй — падает от 88,1% до 87,4%. Таким образом, внешнее давление влияет на состав А. с. Изменение коэфф. разделения смеси и перемещение азеотропной точки с давлением создают благоприятные условия для разделения А. с. последовательно при двух разных давлепиях. Многокомпонентные смеси, подобно бинарным, также имеют часто азеотропиые точки, характери­ зующиеся преим. максимумом давления и минимумом темп-ры кипения. Тройные смеси с минимумом давле­ ния и максимумом темп-ры кипения встречаются очень редко. Минимум темп-ры кипения у тройных смесей наблюдается в тех случаях, когда все три или,